骨架外阳离子改性硅铝分子筛的结构和性能: 基于XO方法的理论模拟

Cation-exchanged zeolites are of great interest for their broad use in petrochemical industry or environmental area as catalysts or adsorbents. The activity/selectivity of zeolites in applications is significantly influenced by the properties of the extra-framework cations and their locations and distribution in zeolite rings and channel/cavity system. It is strongly desired to understand at molecular level how the structural and chemical properties of confined cationic species are modified by shape of the cavity and the factors which govern their distribution in zeolite framework. The newly developed XO method (J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 14754) has been applied for the first time to investigate the distribution of Na+ in ZSM-5 zeolites for the significantly improved computational efficiency. In this project, we will continue our efforts in this direction and carry out a systematical study on how the cation (especially the one with multivalent) in different size mutually interact with the cavity system in zeolites with different framework type including LTA, FAU, MOR and MFI. The role of cation as a structural directing agent during synthesis of zeolite will be illustrated based on thermodynamic chemistry.

阳离子改性分子筛作为催化剂或吸附剂广泛应用于石油化工、环境处理等领域。骨架外阳离子的性质和阳离子在分子筛骨架笼腔中的落位和分布，可以显著调变分子筛材料的活性和选择性。借助于量子力学方法，在分子层次上理解分子筛笼腔对包络其中的活性阳离子的改性能力以及认清控制活性位在分子筛骨架中分布的因素，是分子筛材料性能改良的结构基础。最新发展的扩展 ONIOM 方法 XO，可以大幅改进处理复杂体系的计算效率，并首次应用于研究Na+离子在ZSM-5分子筛中的落位和Al的分布(J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 14754)。本项目将在此工作的基础上，系统地考察骨架外阳离子特别是多价阳离子在不同骨架类型分子筛 (LTA、FAU、MOR和MFI等) 结构单元笼中的分布规律，同时从热力学角度阐明骨架外阳离子在分子筛合成中可能的结构导向作用，为改良或发展新型分子筛材料提供可靠的理论依据。

在分子层次上理解分子筛骨架外阳离子对活性位的调控机制, 是指导合成具有更高催化性能的分子筛材料的重要基础. 本项目通过发展高效的理论模拟工具来实现自动化批量化计算, 从全新的角度挖掘阳离子与分子筛骨架的适配规律. .首先, 我们将XO方法从有限簇模型扩展到周期性体系, 以更好的模拟分子筛骨架长程静电效应. 此外, 为了自动构建适用于分子筛体系的XO计算方案, 我们发展了一套基于图论的自动分块算法, 以递归的方式来实现对分子结构的逐级编码. 我们的算法简单, 易用, 普适, 强健, 可以较好的处理分子筛这类具有复杂网络结构的体系. 最后, 我们在结构搜索算法上做了一些探索, 发展了进化算法, 以降低对复杂构型空间的采样次数. 为了在有限计算条件下高效计算, 我们针对分子筛体系, 还设计了实用化的GSV计算策略. .在以上工作的基础上, 我们系统考察了不同阳离子在不同骨架结构分子筛中所有的可能的落位. 我们的研究发现: 1)骨架外阳离子分布的稳定性取决于离子与骨架笼腔配位契合度. 这种匹配度的大小主要由几何因素确定. 2) 随着阳离子半径的减小, 分子筛中可吸附位点明显增加, 同时与骨架壁的静电作用也显著增强. 阳离子半径越小, 可迁移路径也越多. 3) 阳离子与骨架的作用以静电力为主, 阳离子仅当分布在邻近Al原子的第一配位层时才会受到明显的稳定效应. 4) 对于同一吸附位点, 同一骨架外阳离子, Al在不同T位取代对阳离子的落位有明显的导向作用. 这意味着, 合成中使用合适的模板剂将阳离子SDA限域在某些吸附区域, 可以对Al产生很强的导向作用. 我们基于大数据分析得出的规律, 为调控分子筛催化剂的活性提供了重要的理论依据和结构基础.