分子筛的改性制备- - 微孔硅锗酸盐的合成与性能研究

继经典的硅铝分子筛之后，微孔的磷酸盐和锗酸盐是近年来出现的两类最为重要的新型无机微孔材料。由于微孔化合物的结构与性能同用以构建的元素种类紧密相关，因此这三大微孔体系分别具有不同的结构特点和功能特性，不过缺乏涉及它们之间交叉领域的研究报道。硅酸盐具有价格低廉和热稳定性高的特点，而锗酸盐具有丰富的框架结构，考虑到Si和Ge在形成主级结构单元时的几何差异以及它们在各自微孔体系中适宜的M-O-M键角对结构的限制作用，从而导致某些特定的结构类型只能存在于不同体系中。本项目设想采用溶剂热方法把Si引入到锗酸盐体系中，实现硅锗酸盐新型微孔材料的合成，从而达到进一步丰富微孔化合物的结构类型、降低制备成本、提高热稳定性的目的，特别是以Ge(Si)-O簇构建的超大孔道化合物具有良好的吸附和离子交换性能。理论上，把硅锗酸盐的研究提升到以硅酸盐和锗酸盐交叉领域的认识高度，拓展了微孔化合物的研究范畴和实际应用领域。

本项目研究内容为新型晶态微孔材料的合成、结构与性能表征，主要涉及无机微孔材料的改性制备和高柔性有机-无机杂化微孔材料（MOFs）两个领域的研究工作。.采用B、F、Ge、Nb、Al等元素对硅铝酸盐、磷酸盐和锗酸盐进行改性制备，以获取新型无机微孔材料。研究表明B能够采取三角形和四面体的配位构型取代硅铝分子筛中的SiO4四面体组装新型无机微孔材料；采用二步水热的实验方法能够把低活性的Nb元素引入到微孔骨架中，从而把微孔磷酸盐的骨架元素拓展到了第二过渡金属区域；与纯Si分子筛相比，纯Ge微孔材料中存在各种类型的Ge-O簇是其具有超大孔径尺寸和高稳定性的主要原因；F元素的引入能够提高无机微孔材料的结晶度。在此领域，项目研究筛选出了一例具有良好阳离子交换性能的磷酸铌微孔材料。.采用柔性芳香多羧酸配体和各种基团修饰的刚性芳香多羧酸配体来组装MOFs微孔材料。具有较长脂肪羧基的芳香羧酸盐配体能够组装高柔性的MOFs材料，一方面，较大的分子尺寸为获取高微孔度的MOFs提供了切实的可能性；另一方面，高柔性MOFs在受到外界刺激下能够产生独特的响应能力，这为其成为功能转换材料提供了可能性。在此研究领域筛选出了一例具有“呼吸功能”的微孔材料和一例具有湿度极度敏感的荧光探针微孔材料。.总之，无机微孔材料具有较高的稳定性，但较小的孔径尺寸和低的比表面积限制了其在大分子参与的化学过程的实际应用，采用多变几何构型的初级结构单元进行改性制备是客服这一弊端的有方法之一。高柔性MOFs微孔材料具有较高的微孔度和较大孔径尺寸，使其在大分子催化、储存和吸附以及功能转换等方面具有潜在的开发价值，但如何提高此类材料的稳定性及避免配位网络间的穿插是提高MOFs材料实际应用效能的关键所在。