磁性介孔结构型超细粒子负载离子液体催化制备生物柴油研究

本项目拟提出利用溶剂热协助微乳液界面溶胶凝胶法与表面嫁接法复合制备用于生物柴油合成的具有高活性、高稳定性和易于分离的磁性介孔结构型超细粒子负载离子液体酸催化剂的新方法。该催化剂将功能化离子液体均相催化的高催化活性与超细粒子的微尺度效应和磁分离有机结合，充分达到过程耦合与强化效果，可实现催化反应体系高效转化。此研究中利用分子模拟和实验研究相结合方法探讨功能化离子液体结构、酸性、以及与反应体系相容性之间的变化规律，结合现代分析技术手段，优化设计并制备功能化离子液体；确定功能化离子液体表面改性超细粒子过程的结构参数和操作条件；考察该负载离子液体催化制备生物柴油的反应活性、稳定性和磁分离特性的影响规律。此研究成果不仅有助于促进负载型离子液体催化材料的发展，为现代催化材料提供新的制备技术，同时也将为揭示纳米复合材料形成的微观机理和多相体系催化反应机理等重要科学问题提供依据。

本项目提出了磁性介孔结构型超细粒子负载离子液体催化剂，其耦合了介孔材料比表面积和孔体积大、孔径可调，负载离子液体的拟均相催化以及磁分离性能特点，是一类新型环境友好的催化剂。首先采用分子模拟和实验相结合的方法对烷基功能化咪唑酸性离子液体的结构进行了研究，确定了模拟酸性离子液体结构的最佳计算方法，研究了烷基链长度对烷基功能化咪唑离子液体结构、物性及其催化制备生物柴油性能的影响规律。然后以粗孔硅胶为载体，采用表面嫁接法制备了硅胶负载酸性离子液体催化剂。考察了巯基改性硅胶的巯基含量对离子液体负载量的影响，以及离子液体负载量对催化剂的孔结构、催化性能的影响规律。最后，采用微乳液-溶胶凝胶-溶剂热法制备了磁性介孔硅胶，并以其为载体分别负载了酸性、碱性离子液体催化剂，最终将其用于油酸酯化，以及三油酸甘油酯酯交换制备生物柴油过程，探讨了磁性介孔硅胶的表面巯基改性过程、离子液体结构等对催化剂的催化性能的影响规律。结果表明，采用密度泛函方法可对咪唑阳离子和硫酸氢根阴离子进行较好地模拟，阴阳离子之间存在较强的相互作用，随烷基链增长，呈先增加后下降趋势。烷基链长对烷基功能化咪唑离子液体中咪唑的结构和离子液体催化油酸酯化反应的性能影响较小。但是当离子液体烷基链长度较短时，其在甲醇中溶解度较大，在油酸中溶解度较高，有利于离子液体的回收和重复使用。通过控制硅胶与3-巯丙基三甲氧基硅烷的投料比可实现对巯基改性硅胶表面巯基含量的控制，以及离子液体负载量的控制。提高离子液体负载量有助于提高硅胶负载离子液体催化剂对油酸酯化反应的催化活性；但在催化三油酸甘油酯酯交换反应过程中，随着离子液体负载量提高，三油酸甘油酯转化率降低，油酸甲酯选择性提高。磁性介孔硅胶负载酸性离子液体催化剂对油酸酯化反应具有一定的择型催化作用。磁性介孔硅胶负载碱性离子液体催化剂对三油酸甘油酯酯交换反应具有很好的催化活性，并且经三次重复仍可保持高催化活性。与磁性介孔硅胶负载离子液体相比，磁性纳米粒子负载碱性离子液体在反应之初的催化活性更好，但随着反应时间的延长，磁性介孔硅胶负载碱性离子液体催化活性更好。