新型磁性负载离子液体聚合物刷水相催化三组分一锅反应合成4H-吡喃类杂环化合物

In this proposal, ionic liquid polymer brush/magnetic nanocomposite particles catalysts (BPIL[A/B]/MNCPs) with high catalytic activity, stability and recovery are put forward. The catalysts consist of magnetic nanocomposite particles (MNCPs) as cores and acidic/basic ionic liquid polymer brush (BPIL[A/B]) immobilized on them. Due to the combination of the high catalytic activity, composition tunability of BPIL[A/B] with the micro/nano-scale effect and the magnetism for easy separation of MNPs, BPIL[A/B]/MNCPs will integrate the reaction mass-transfer, and separation into one process, and realize the high efficient transformation by process coupling and intensification.This proposal will investigate the method for preparing MNCPs with controllable particle size and high encapsulation ratio, the preparation of BPIL[A/B]/MNCPs with the desirable catalytic activity and chemical stability, the influence of the structure of BPIL[A/B]/MNCPs on their catalytic performance, stability and magnetic separation and the catalytic mechanism of one-pot synthesis of heterocyclic 4H-pyran derivatives in water phase catalyzed over BPIL[A/B]/MNCPs, and set up slurry-bed reactor model for this reaction process. These researches will not only provide the theoretical and experimental results for understanding the mechanism of nanosized inorganic/ionic liquid polymer composites and heterogeneous catalysis, but also improve the industrial application of ionic liquids and the future breakthroughs on green synthesis of pyran derivatives.

本项目拟以磁性纳米复合微球为核，通过表面接枝聚合与离子交换，制备活性高、稳定性好、易于磁分离的负载型酸碱性离子液体聚合物刷催化剂BPIL[A/B]/MNCPs。该催化剂将离子液体聚合物刷的活性高且组成可调节、纳米微球的微尺度效应与磁体磁分离特性相结合，可实现反应－传质－分离过程有机结合，充分达到过程耦合强化，实现体系高效转化。此项目拟研究高包覆率、粒径可控的磁性纳米复合微球MNCPs的制备方法；研究MNCPs负载酸/碱性离子液体聚合物刷催化剂BPIL[A/B]/MNCPs制备方法；探求其结构与催化性能、稳定性和磁分离性能之间的关系；探求BPIL[A/B]/MNCPs水相催化三组分一锅反应合成4H-吡喃类杂环化合物机理；建立该过程的浆态床反应器模型。此研究不仅为无机/离子液体聚合物纳米复合材料形成的微观机理、多相催化机理等科学问题提供依据，也有助于促进离子液体产业化和吡喃类化合物的绿色合成。

离子液体因其优异的物理化学性质，在有机合成中发挥着独特的作用（溶剂、催化剂或催化剂载体），特别是作为均相催化剂在绿色催化、清洁合成等方面呈现出优异的催化性能。然而，在实际应用过程中离子液体催化剂因生产成本高、使用量大、均相性（难于分离）等问题，难以大规模应用。因此，开发高活性、易回收的负载离子液体催化剂成为研究者广泛关注的领域。本项目提出了以磁性纳米复合微球为核，通过表面接枝聚合与离子交换，制备了活性高、稳定性好、易于磁分离的负载型酸/碱性离子液体聚合物刷催化剂BPIL[A/B]/MNCPs。研究了高包覆率、粒径可控的磁性纳米复合微球MNCPs及其负载酸/碱性离子液体聚合物刷催化剂BPIL[A/B]/MNCPs的制备方法；考察了其结构与催化性能、稳定性和磁分离性能之间的关系；探求了BPIL[A/B]/MNCPs水相催化三组分一锅反应合成4H-吡喃类杂环化合物机理；建立了该过程的微通道反应器模型。结果表明，离子液体聚合物催化剂具有高催化活性、高稳定性、易回收等特性，在苯甲醛和氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应及水相催化三组分一锅法合成4H-吡喃类杂环化合物反应中表现出优异的催化性能和循环使用性能，证明了在水相催化有机反应领域的巨大的潜力。磁性离子液体聚合物催化剂在离子液体聚合物催化剂的基础上显示出了更优异的回收性能，在外加磁场中表现出极佳的磁响应性。该催化剂将离子液体聚合物刷的活性高、组成可调节、纳米微球的微尺度效应与磁体磁分离特性相结合，实现了反应－传质－分离过程的有机结合，充分达到了过程耦合强化，实现了体系高效转化。另外，采用CLSVOF模型对该过程用新型微通道反应器进行仿真模拟与结构优化，通过与实验结果对比确定了微反应器数值模拟方法以及反应器最佳结构参数及其适宜的操作条件。以上研究不仅为无机/离子液体聚合物纳米复合材料形成的微观机理、多相催化机理等科学问题提供依据，也有助于促进离子液体产业化和吡喃类化合物的绿色合成。