基于硼自由基参与烯烃不饱和键的双官能团化研究

Double functionalized reactions of olefins have become one of the research hotspots in organic synthesis in recent years, which is a powerful tool for constructing the diversity of chemical structures. The transition metal-catalyzed reactions or free-radical addition reactions are an important means of achieving this kind of reaction. The concept of boron radical has been proposed in our previous work. To the best of our knowledge, the cross-coupling reactions of boron radical are limited to the borylation of anilines and aryl diazonium salts. Therefore, we have been thinking the possibility of boron radical participating in other coupling reactions. On the basis of our previous research work, we design the cross-coupling reactions of olefins with boron radical, in order to realize the double functionalization of carbon-carbon double bonds. The sources of free-radicals are purposefully selected, in order to obtain the useful and polyfunctional products, such as diaryl disulfide, sodium trifluomethanesulfonate, phosphate and nitrate/nitrite. In addition, we will explore the mechanism of these reactions to improve the understanding of the essence of reactions, and capture the intermediate of boron radical by all possible means.

烯烃的双官能团化反应是近年来有机合成的研究热点之一，为构建化学结构的多样性提供了强有力的工具。利用过渡金属催化或自由基的加成反应是实现该类反应的重要手段。申请者在前期研究工作中提出了硼自由基的概念。目前，硼自由基参与的偶联反应也只局限于苯胺及芳基重氮盐的硼化反应。因此，我们一直在思考硼自由基参与其它偶联反应的可能性。本项目将在我们前期研究工作的基础上，设计了硼自由基参与烯烃的偶联反应，以期实现碳-碳双键的双官能团化。我们有目的地挑选了自由基源，以便得到具有适用性的、多官能团化的产物，如芳基二硫化合物，三氟甲磺酸钠，磷酸酯及(亚)硝酸盐等。另外，我们将探索这些反应的机理，并通过各种可能的手段捕获硼自由基的中间体，以提高对该类反应本质的认识。

有机硼化合物是一种非常重要的有机合成中间体。近年来，通过自由基反应策略构建碳-硼键是一种合成硼酸酯化合物的新方法。本项目拟利用硼自由基参与烯烃的偶联反应，以期实现碳-碳双键的双官能团化。项目组查阅及分析了近年来硼自由基参与偶联反应，并对该类反应的机理有了更深的理解，反应过程中形成了关键的中间体--路易斯碱或氮杂环卡宾稳定的硼自由基。 基于这些研究基础，我们探索了大量的含硫、氮、三氟甲基自由基源、 烯烃及双(频哪醇合)二硼试剂三组分反应。但大部分反应产率相对比较低，而且有背景反应存在。可能的原因主要是新形成的烷基自由基中间体与硼化合物的反应活性问题。在探索这些反应过程中，我们发现了一些意外且有重要意义的反应，如芳基磺酰氯的硼化，吲哚碳-氢键的三氟乙酰化等。