表面等离激元增强光催化性能和反应机理的原位拉曼研究

With the growing problems of energy crisis and environmental pollution, photocatalytic hydrogen production from water splitting had attracted more and more researchers’ attention. However, problems of low quantum efficiency and recombination of charge carriers have hampered the development of photocatalytic research. In order to improve the activity of the photocatalyst and the in-situ study the photocatalytic reaction, we will surface integrate plasmon resonance (SPR) effect into the photocatalytic process. For photocatalytic activity enhancement, SPR effect of the nanoparticles will be regulated and composite catalyst consisted of plasmonic nanostructure and semiconductor will be developed. To intensively study the specific mechanism of SPR enhanced photocatalysis, hot electron transfer and electromagnetic near-field enhancement mechanism will be distinguished by applying shell isolated nanoparticles. Synthesize core-shell composite catalyst, and using it to study the photocatalytic degradation process and photoelectrochemical hydrogen production reaction via in-situ Raman spectroscopy. With the assistance of surface enhanced Raman spectroscopy, further discuss the photocatalytic reaction mechanism. Combined with theoretical calculations, to deepen the understanding of SPR enhanced photocatalytic mechanism, and to provide ideas for the design and improvement of catalyst performance.

能源危机和环境问题的日益加重使光催化分解水制氢技术逐渐成为科学研究热点。然而，光谱利用率低和载流子易复合问题严重限制了该技术的发展。为促进其进一步发展，申请人拟结合表面等离激元共振（SPR）效应与光催化技术，实现增强光催化活性和原位研究光催化过程的目的。通过设计等离激元纳米结构与半导体催化剂的组合模型，调控SPR效应，实现光催化活性的增强；研究催化剂在不同波长下的产氢活性，结合壳层隔绝纳米粒子模式，区别热电子转移机制和局域电磁场增强作用，深入研究SPR增强光催化过程的内在机制和原理。此外，申请人拟合成双功能核壳结构复合催化剂，并结合本课题组的优势-表面增强拉曼光谱技术（SERS），对光催化染料降解和光电催化产氢产氧过程进行原位光谱表征，深入研究染料降解和光电催化产氢产氧过程的反应机理，结合理论计算，加深对SPR增强光催化机理的认识，为设计和改善催化剂性能提供思路。

能源危机和环境问题的日益加重使半导体光催化技术逐渐成为科学研究热点。然而，光谱利用率低和载流子易复合问题严重限制了该技术的发展。为促进其进一步发展，本课题着力于结合表面等离激元共振（SPR）效应与光催化技术，实现增强光催化活性和原位研究光催化过程的目的。经过系统地研究，本项目获得了显著进展。（1）在SPR增强光催化产氢活性方面，项目构建了CdS内核-Au卫星及Ag@SiO2@CdS-Au核-壳-卫星两种模型催化剂，充分利用了表面等离激元效应的电磁场增强作用、共振能量转移作用和热电子转移作用，并结合Au纳米粒子的助催化剂作用有效提高了CdS催化剂的光催化产氢活性。经过优化，CdS内核-Au卫星及Ag@SiO2@CdS-Au核-壳-卫星两种模型催化剂的最佳产氢速率分别达到6.4 mmol g-1 h-1和130 mmol g-1CdS h-1。（2）在原位监测光催化反应方面，项目开发了双功能核壳型纳米结构Au@CdS，并设计三明治型拉曼检测基底（金膜-反应分子-Au@CdS探针）。该拉曼检测基底一方面可以利用金属纳米粒子的表面等离激元效应增强光催化活性，另一方面可以利用表面增强拉曼光谱技术原位监测光催化反应过程。项目利用该模型实现了光催化降解亚甲基蓝和光催化对硝基苯硫醇偶联反应的原位监测。（3）在半导体单晶表面反应监测方面，项目结合壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术(SHINERS)研究了金红石相TiO2(hkl)单晶表面的N719染料分子的光诱导行为。研究发现，在光激发条件下，N719染料分子在金红石型TiO2(111)晶面上最稳定，而金红石TiO2(001)表面对N719染料分子S=C双键具有最高反应活性。半导体单晶表面的原位拉曼检测有助于未来对于半导体光催化反应过程机理深入探索。