离子液体催化的羟醛缩合温和转化新过程

High-value utilization for coal is the important direction, and it is also the sustainable development way. Condersing the excess coal-based acetic acid (esters), the project propose one new technology to synthesis acrylic acid (esters) with acetic acid (esters) and formaldehyde. Experiments and molecular simulation will be used to predict and select the suitable catalytic system. The originally innovative researches on designing and constructing ionic liquids-catalytic system for low-temperature acetic acid (esters) conversion process into acrylic acid (esters) were carried out. The relationship will be illustrated between the properties of ionic liquids such as functional group, acid-base character and so on and catalytic activity such as acitivation of α-H and desorption of products. Furthermore, the effect of reaction conditions on this ionic liquids-catalytic system will be investigated and the law will be revealed. And then the bonding mechanism, the property and stability of the bond between ionic liquids and reactants will be studied. Finally, optimized process parameters, kinetic model and rate-limited step will be obtained. Meanwhile, the aldol reaction network will be built up, and the entire process integration will be optimized.

发展煤炭利用的产业链是其高附加值利用的重要方向，也是可持续发展的重要途径。本项目针对过剩的煤基醋酸（酯），研发离子液体低温催化体系，利用离子液体强化α-H活化和产品脱附，实现煤基醋酸（酯）温和转化合成丙烯酸（酯）新过程，将反应过程从传统350℃降低到100℃。通过实验和分子模拟手段预测和筛选反应体系，研究离子液体结构、酸碱性、氢键等特性与催化活性（α-H的活化）之间的构效关系，获得催化活性调控规律。通过条件研究揭示催化体系的影响规律，并获得调控规律；探索温和条件下离子液体催化醋酸（酯）温和转化的协同机理；优化反应过程工艺参数，获得反应的动力学，阐明羟醛缩合反应路径网络，并对整个过程进行优化集成。

煤炭的高值化利用是国家可持续发展的重大课题之一。针对过剩的煤基醋酸（酯）资源，为解决其传统转化过程中的高温所导致的催化剂积碳失活、产品/原料聚合等问题，本项目通过设计开发原位离子液体温和催化体系，利用离子液体酸碱性、氢键等性质强化α-H活化、反应物解聚、产物脱附等关键反应过程，实现了煤基醋酸（酯）温和转化合成丙烯酸（酯）新过程。本项目结合实验研究和分子模拟手段，开发了以Lewis酸为阴离子，含氮有机碱为阳离子的原位离子液体低温液相催化体系。基于原位Raman、NMR、X-射线单晶衍射等表征方法，阐明了离子液体结构与催化性能的构效关系，揭示了离子液体与反应物作用机制，提出并验证了离子液体催化醋酸（酯）温和转化反应机理，获得了温和条件下各基元反应的活化能和热力学参数。在原位离子液体温和催化体系中，Lewis酸与含氮有机碱协同作用，分别活化、脱除酯羰基α-H，并进一步催化酯的烯醇式结构与解聚的甲醛经羟醛缩合生产目标产物。本项目开发的原位离子液体低温液相反应体系将反应温度由传统工艺中的350 ℃-380 ℃降至20 ℃，在保证了选择性的前提下，收率提高40%。利用Aspen模拟表明，反应后物料与催化剂通过精馏分离可实现循环再利用，目标产品丙烯酸（酯）的分离纯度可达99.9%，满足市场要求。本项目的研究内容及取得的成果为离子液体温和催化体系的开发，以及煤基醋酸（酯）高值化转化新过程的建立提供了重要的理论指导和技术支撑。