生物油催化重整制氢反应路径的密度泛函计算及机理模型构建

针对生物质分散式热裂解液化及生物油集中高品位应用这一课题，本项目提出利用生物油催化重整制取氢气以满足生物油自身改性和后续液体燃料合成的需要。在对生物油进行全组分分析的基础上，确定生物油这一复杂体系的族类化合物分布，选定具有代表性的模化物并在拟搭建的机理实验装置上开展催化重整制氢实验研究，利用原位拉曼光谱获取催化重整制氢过程中反应中间体的结构信息，构建催化剂与反应活性的构效关系，优化催化重整制氢的反应条件和催化剂组成。同时利用密度泛函理论开展生物油模化物在固体催化剂表面反应路径的理论计算，对涉及的基元反应过程开展计算，搜索反应过渡态，构建反应路径。并在全组分生物油催化重整制氢实验研究基础上，利用密度泛函理论研究多种模化物对生物油催化重整制氢协同影响规律，构建生物油这一复杂体系的催化重整制氢机理模型。本项目的开展有助于生物油催化重整制氢理论体系的完善，对完善生物质能高品位利用理论具有重要意义。

针对当前生物油催化重整制取氢气过程中反应机理不清晰的问题，本项目开展了生物油催化重整制氢反应路径的密度泛函计算及机理模型构建研究。首先利用GCMS和分子蒸馏技术对全组分生物油进行成分分析与组分分离，确定生物油这一复杂体系的族类化合物分布，进而选定具有代表性的生物油模化物。随后以生物油模化物为原料，在固定床反应器上开展催化重整制氢实验研究。以浸渍法和共沉淀法制备了Ni/CeO2、Pd/HZSM-5、Co-Fe、Ni/Ash、Ni/Al2O3系列催化剂，开展系列活性和稳定性测试研究，发现钴基催化剂具有优良的低温反应活性和稳定性，煤灰则是一种低成本高稳定性的重整催化剂载体。随后，结合分子蒸馏技术，获得了水分含量高达70%以上的富水轻质生物油馏分油，并以该馏分油为原料开发出了低水耗的生物油催化重整制氢新工艺。. 同时，开展了生物油典型模化物在金属催化剂表面反应路径的密度泛函理论计算，获得了各个基元反应的活化能、过渡态、以及活泼反应中间体的构型信息，构建了相关的反应机理网络以及最有可能发生的分解反应路径，同时研究发现不同的催化剂表面具有不同的反应路径。乙醇在Ni(111)表面最优反应路径是：CH3CH2OH*→CH3CH2O*→CH3CH2*→CH3C*→CH3*+C*；乙酸在Co(111)面上最优的分解反应路径是：CH3COOH*→CH3OO*→CH3CO*→CH3*+CO*；乙酸在Pd(111)面上的最优反应路径是：CH3COOH*→CH3CO*→CH3*+CO*。. 总体来说，项目组人员系统开展了生物油催化重整制氢实验研究、反应路径的密度泛函理论计算与机理模型构建，得到了重要的实验与计算结果，有效地完善了生物油催化重整制氢理论体系。发表了高质量的论文（4篇SCI和4篇EI）及申报了相关发明专利3项，同时有相关领域的1名硕士生和2名本科生顺利毕业，高质量地完成了基金预定的研究目标。