中草药提取物促进甲烷水合物形成动力学的构效关系与作用机理研究

Gas hydrate can be used to store methane ( the main component of natural gas) with the advantages of high storage capacity, safety, energy saving, environmentally benign, etc. However, the formation rate of methane hydrate is absolutely low, which attributes to the fact that the formation of methane hydrate is an interfacial interaction (formation rate is approximately inversely proportional to the thickness of the hydrate zone), thus cannot meet the need of industrial application. The project is intended to conduct high-throughput screening experiments to select promoters from the Chinese herb extracts. Quantitative structure–activity relationship method is used to study the relationship between structure and performance of the promoters. And then new promoters can be designed and synthesized to evaluate the reliability of structure-activity relationship according to the performance of the promoters on the kinetics of methane hydrate formation. Finally, the results are fed back in order to obtain the optimum structure of the promoter. Nuclear magnetic resonance spectroscopy, Infrared (Raman) spectroscopy, X-ray diffraction and molecular dynamics simulations are used to study the effects of the promoter on the crystal structure and nucleation & growth of methane hydrate. This project aims to reveal the structure-activity relationship and mechanism of methane hydrate promoters at a molecular scale, and will lay the theoretical and technical foundation for the rapid preparation of methane hydrate with a high storage capacity.

采用水合物的形式储存甲烷（天然气的主要成分），具有储气密度高、安全、节能、环保等诸多优点。但甲烷水合物的形成是一气/液界面反应，反应速度十分缓慢，远远不能满足工业应用的需要。本项目拟采用高通量技术从中草药提取物中获得高效甲烷水合物促进剂，采用定量构效关系的方法研究促进剂分子结构与性能之间的关系，进而设计并合成新型的促进剂分子，通过实验检验其对甲烷水合物形成动力学的促进效果，根据验证结果来修正促进剂分子的构效关系，形成循环以获得最佳的促进剂分子结构。通过核磁共振、红外（拉曼）光谱、X射线衍射以及分子动力学模拟来研究促进剂分子对甲烷水合物的晶体结构以及晶体的形核与长大过程的影响。本项目旨在从分子角度揭示甲烷水合物促进剂的构效关系与作用机理，为快速制备高储气密度甲烷水合物奠定理论和技术基础。

气体水合物是水与气体小分子（如甲烷、二氧化碳）形成的一种非化学计量笼形晶体包合物，用于储存天然气（主要成分甲烷）以及二氧化碳捕捉/封存，具有安全、环保、节能等优点。然而气体水合物的生成是一种气/液界面反应，反应速度十分缓慢，远远不能满足工业应用需要。本项目利用高通量技术从2000余种中草药，500余种天然产物以及500余种无机物中筛选出300余种气体水合物促进剂。首次发现黄芩提取液在浓度0.05wt%时储气密度为142 mg/g，确认黄芩苷镁是主要有效组分，在0.02wt%时储气密度为145 mg/g，优于相同实验条件下的传统表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）。首次发现氨基酸系二氧化碳水合物高效促进剂，L-蛋氨酸浓度为0.2wt%时，储气密度为356 mg/g。我们从构效关系研究了促进机理：证实硫原子不是关键因素；憎水基团有一最佳烷基链长度；亲水性基团氨基和羧基间存在协同效应。我们还发现L-色氨酸也是一种高效促进剂，与四氢呋喃之间存在协同效应可促进混合气体（40%CO2+60%H2）形成二氧化碳水合物。首次发现硼酸能有效促进甲烷水合物形成，在浓度0.5 wt%时储气密度为112 mg/g。硼酸与天然氨基酸之间存在协同促进效应，复合后储气密度达146 mg/g。我们还发现二硅酸钠(水玻璃)，一种廉价的无机盐，也是甲烷水合物有效促进剂，同L-亮氨酸之间也存在着协同效应。目前，关于水合物形成的促进机理还没有形成一个统一的结论（主要有三种理论：胶束理论、吸附理论以及毛细驱动理论）。从形成水合物的形貌观察，以有机，无机或者有机/无机复合物为促进剂所形成甲烷或者二氧化碳水合物全部沿壁生长，我们推测促进机制可能都是基于毛细驱动理论。作为项目的延伸，我们还制备了具有高的面容比并可流动的水合碳酸钠粉末与干水合碳酸钾粉末，二氧化碳吸收量分别为282 mg/g和233 mg/g，并具有良好的循环性。以中草药渣为原料制备出具有超高比表面积的微/介孔炭材料（3410 m2/g），可用于超级电容器和二氧化碳的捕获。以上研究工作为解决天然气储存以及二氧化碳捕捉/封存世界性难题提供了新的思路与方法。