基于从头算能量点和实验光谱数据发展新的势能面构造方法

Molecular potential energy surface is a decisive factor in the reaction kinetics process，it is the basis of studying molecular reaction dynamics, molecular spectroscopy, and atomic and molecular collisions. In view of the problem that the potential energy surface accurate is not so high, this is because, at present mothd, only using ab initio energy points fitted potential energy surface, without considering the experimental spectra data information or directly use the experimental data fitted empirical potential energy surface to fit potential energy surface. in this project, we will develop a new method to construct potential energy surfaces based on ab initio energy points and experimental spectroscopic data: (1) Taking advantage of ab initio extrapolated complete basis set techniques to improve the accuracy of the ab initio energy, it ensure to obtain accurate potential energy surface while saving compute time. (2) In the course of construction of potential energy surfaces, we will add the experimental spectroscopic data to reach spectral precision. Then, by using the new construction method to fit ground and excited potential energy surfaces of the important molecules of atmospheric pollutants. We will pay more attention to resolving the potential energy surface accuracy and the deviation between theoretical and experimental spectroscopic data. Furthermore, the switch function will be used to resolve the problems of the crossing between potential energy surfaces of molecular ground and excited states. Enrich and develop the construction method of potential energy surfaces. Then, by studying the quantum dynamics and stereo dynamics processes of the reaction system,show the microscopic reaction mechanism of important molecules of atmospheric pollutants.

分子势能面是研究反应动力学过程的决定性因素，是研究分子反应动力学、分子光谱和原子分子碰撞的基础。针对目前直接用从头算能量点拟合，而不考虑光谱实验数据信息或者直接使用实验数据拟合出经验势能面而造成势能面精度不是很高的问题，本研究工作，拟建立对从头算能量点和实验光谱数据双重依赖的势能面构建方法: (1) 利用外推完备基组技术提高从头算能量的精度, 在保证节省大量计算机时间的前提下获得高精度的势能面；(2) 在势能面的构造过程中加入光谱实验数据信息,使其达到光谱精度。然后利用新的构建方法对大气污染物中的重要分子的基态、激发态势能面进行拟合。重点解决势能面的精确度、光谱数据理论与实验间的偏差问题。并提出开关函数的概念解决分子基态、激发态之间广泛存在的势能面的交叉问题。丰富和发展势能面构建方法。最后通过相关反应体系的量子动力学和立体动力学研究，揭示大气污染物中重要分子的微观反应机理。

分子势能面是研究反应动力学过程的决定性因素，能够为分子光谱和原子分子碰撞、预测和理解分子特性并解释光谱实验提供必要的基础依据，对研究在各种条件下的分子进程、发现新材料起到极其重要的作用。构建高精度的分子势能面尤其是构建高精度的三原子、四原子分子势能面具有重要的理论和现实意义。.本项目以发展势能面构造方法为目标，建立了基于从头算能量点和实验光谱数据双重依赖的势能面构造方法。通过把从头算能量点拓展到无穷基组的方法，保证了在节省计算机时间的前提下使势能面达到光谱精度。通过选取恰当的目标方程，使其既包括从头算能量点信息又包括实验光谱数据信息。在势能面的拟合过程中，通过引入开关函数的方法解决了基态和激发态以及激发态之间势能面的这一关键问题。.利用本项目提出的拟和势能面的方法，我们构建了一系列重要分子的高精度全维全局势能面。得到的分子的平衡位置，鞍点的几何结构，能量和振动频率与实验值和其它理论值都符合得非常好。基于本项目构建的高精度全维全局势能面，利用准经典轨线理论和量子动力学方法，研究了大气污染物中的重要分子相关反应的动力学过程，结果显示我们的结果和其他理论和实验值符合的很好，说明我们的建立势能面构造方法和以此方法构建的势能面是可靠的。.本项目的实施丰富和发展了势能面的构建方法；建立了大气污染物中的重要分子基态、激发态高精度的势能面数据库；基于本项目建立的势能面程序进行相关反应的量子反应动力学和立体动力学研究中，揭示了基元化学反应机制。在原子水平和量子态层次上深入认识和揭示了大气分子的性质和微观反应机理，通过势能面的计算，揭示了有机化合物、高分子结构、自组装超分子、生物大分子的微观反应机制。为酸雨、空气污染、全球气候变化、大气污染物等问题的防治提供重要的理论分析数据。