发展从头算动力学方法模拟有机太阳能电池中的电子转移

Photoinduced electron transfers are crucial in the solar-energy conversion of photovoltaic materials. In organic solar cells, beside ordinary electron transfers described well by Marcus theory, ultrafast electron transfers also play essential roles, which are beyond the scope of Marcus theory. To treat ultrafast electron transfers, novel theoretical method must be developed to describe corresponding nonadiabatic dynamics. We propose to develop the direct (or on-the-fly) dynamics approach to treat ultrafast electron transfer in organic solar cells. Within the current theoretical framework, electronic-structure calculations will be performed at TDDFT level with recently-developed novel functionals (such as PBE0) that can give the correct description of charge-transfer states. Nonadiabatic transitions in electron transfers will be treated by surface-hopping method with fewest-switches algorithm. After method development and code implementation, ultrafast electron transfers in organic solar cells will be investigated, which include the intra-molecular electron transfers of thiophene derivatives and C60 derivatives, as well as inter-molecular electron transfers between them. The current project will provide a deep understanding of photoelectric-conversion properties of organic solar cells at atomic level, and will give theoretical insight in the design of novel photovoltaic materials.

光诱导的电子转移在光伏材料的光能转换中扮演了重要角色。有机太阳能电池中除了包含一般的电子转移过程（可以使用传统的Marcus理论描述），超快的电子转移也扮演了重要的角色。而后者无法使用Marcus理论描述。本项目旨在发展从头算动力学方法，在直接动力学(从头算动力学)的框架下，描述有机太阳能电池中的超快电子转移过程。在该方法中，电子结构计算将使用TDDFT方法，考虑近年来新发展的可以正确描述电荷转移态的泛函形式（如PBE0）处理相关的电子转移态；而电子转移过程引起的非绝热动力学将采用最小面跳跃方法描述。本项目希望建立此研究方案并编写相关程序，并将该研究方法用于研究有机太阳能电池中的超快电子转移问题，比如噻吩的衍生物，C60的衍生物和两者间的电子转移过程。希望通过本项目系统的建立一套新的理论框架，进一步研究电子转移的机理，深入理解相关光伏材料的光电性质，从而为实验设计高效能光能转换材料奠定理论

有机光伏材料的光能转换中，第一步就是光诱导反应，如电子转移、能量转移和单态裂解等，因此理解该类过程对于提高光电转换效率具有积极的意义。近年来的超快光谱实验表明，在很多体系中该类过程在超快的时间尺度发生，因此无法使用传统理论方法描述。为了解决这一重要理论问题，本项目发展了基于直接动力学(从头算动力学)和量子动力学的理论方法，用于全面理解有机光伏材料中各种光诱导反应过程，包括能量电子转移和单态裂解等超快过程。我们系统地发展了基于势能面跳跃(surface hopping)和直接动力学方法结合的理论方法，以及相应的模拟软件包JADE，并用该程序考察了一些实际光伏材料光诱导的反应过程，如能量和电子转移过程。比如我们对具有高对称性树形分子不同分支之间的激发态能量转移进行研究。此外，我们对共轭高分子D-SiH2-A（D、A为电子给体和受体）分子内的光诱导能量转移机制进行了动力学研究，并分析了能量转移的过程。这些工作深入了我们对有机光伏体系激发态过程，特别是分子运动的理解。我们也模拟了含铜（I）络合物中的激发态动力学过程。在全原子水平分析了激发态构型变化的主要运动模式以及相互影响。这些研究结果对于理解含铜过渡金属络合物的激发态过程具有重要意义，比如含铜络合物在光催化，染料敏化太阳能电池以及OLED材料等。.我们基于量子动力学方法，研究了有机光伏中的光诱导的电子转移和单态裂解过程。比如模拟了并苯体系/C60体系中D-A之间电子转移的动力学过程，对理解近年来时间分辨光谱实验中预计的超快电子转移有积极的意义。此外，也研究了并五苯体系中单重态裂解过程。研究发现，电荷转移态主导的超交换机理在动力学过程中起到关键性作用。该成果深入理解了单态裂解过程的机理，为设计合成该类材料提供了理论依据。.本项目实施期间，依托于本项目资助，共发表文章21篇（均标注基金资助），其中项目主持人以通讯联系人发表18篇。在学术交流上，项目负责人曾多次获邀参加国内和国际学术会议并做邀请报告，同时也访问过欧洲和国内的很多研究机构。在人才培养上，依托该项目培博士毕业生2名，硕士毕业生1名。该项目的实施，为理解有机光伏材料中超快的光诱导过程奠定了基础，同时对于非绝热动力学的方法发展也具有重要意义。