双金属氰化物基催化剂用于呋喃醛转化生成C-C六元环与五元环化合物的调控研究

The cyclization of biomass-derived furanic aldehydes (furfural, 5-methyl furfural, 5-hydroxymethyl furfural) to C-C ring compounds is an important reaction for synthesis of fine chemicals. Currently, the traditional acid catalyzed cyclization of furanic aldehydes to C-C six-membered ring compounds (1,4-dihydroxybenzene, 1,2,4-benzentriol) is suppressed by high reaction temperature, low yield and high carbon content. The noble metal/acid catalyzed cyclization of furanic aldehyde to produce C-C five-membered ring compounds (cyclopentanone, 3-methyl cyclopentanone, 3-hydroxymethyl cyclopentanone) is confronted with low yield and high carbon content. The key to solve these problems is to synthesize moderate Lewis acid material as a catalyst or carrier of bifunctional catalyst. This research will study the influence of different metal precursor, ratio and chelating agent on the synthesis of double-metal cyanide catalysts, obtain a control method for synthesis of catalysts with different topology structures, pore structures and acid distributions, and investigate the influence and interaction mechanism of these double-metal cyanide catalysts on the synthesis of six-membered ring including hydrolysis, intramolecular aldol, dehydration and isomerization reactions. Subsequently, a method for controlling the distribution of noble metals on double-metal cyanide by impregnation will be established, and then the reaction mechanism for the synthesis of five membered ring including hydrogenation, hydrolysis, intramolecular aldol, and dehydration will be investigated. The catalytic mechanism will be obtained via the in-situ infrared analysis, which guides the design and synthesis of catalysts. This program will reveal the catalytic mechanism in the cyclization reaction and provide theoretical guidance for efficient synthesis of C-C cyclic compounds.

目前，传统酸催化剂催化呋喃醛环化生成C-C六元环化合物（1,4-苯二酚、1,2,4-苯三酚）存在反应温度高、积碳多、收率低等缺点；而贵金属/酸催化剂催化呋喃醛环化生成C-C五元环化合物（环戊酮、3-甲基环戊酮、3-羟甲基环戊酮）面临反应慢、收率低等困难，关键问题是合成结构稳定、酸性适中的纯Lewis固体酸。本研究通过不同的金属前驱体、配比、螯合剂构建合成双金属氰化物，建立其微观构型、孔道结构和酸分布的调控方法，研究六元环合成中水解、分子内aldol、脱水、异构等反应的影响规律及反应机理；随后采用浸渍法建立贵金属在双金属氰化物上分布调控方法，研究五元环合成中加氢、水解、分子内aldol、脱水等反应的影响规律及反应机理；结合原位红外等在线分析，获得催化剂作用机制，进而进行催化剂合成调控。本研究旨在揭示催化剂在呋喃醛催化环化反应过程中的作用机理，以期为高效合成生物质C-C环状化合物提供理论基础。

生物质衍生品呋喃醛（糠醛、5-羟甲基糠醛）环重排生成C-C六元环化合物（1,2,4-苯三酚）和加氢环重排生成C-C五元环化合物（环戊酮/醇、3-羟甲基环戊酮/醇）是生物质精细化工品合成的重要反应。反应活性与催化剂的酸性位、加氢位和二者协同作用有明显的关系，传统C-C六元环合成存在反应温度高、积碳多，C-C五元环合成面临反应慢、收率低等困难等问题。本项目：1. 考察了液体酸和固体酸催化5-羟甲基糠醛环重排生成C-C六元环化合物的性能，实现了1,2,4-苯三酚的高效定向合成，收率大于50%；2. 制备了不同构型的双金属氰化物，基于其Lewis酸性催化了糠醇环重排4-羟基-2-环戊烯酮，收率为88.2%。同时将其作为载体负载Pd，催化了呋喃醛加氢环重排生成环戊酮类化合物的反应；3.利用Pd/A2B2O7催化剂中的氧空位选择性吸附C=O并且空位相邻的金属离子提供Lewis酸性，遏制了四氢呋喃化合物的生成，提高了环戊酮的选择性，收率＞80%；4. 利用Pd/NiMoO4载体的还原性，发现了原位氢溢流生成H--Pd-Mo-OH+并伴随着载体价态的降低，发现了H--H+对不仅能作为不对称加氢位用于C=O加氢步骤，而且能作为Brønsted酸位催化开环步骤，在低贵金属负载量的条件下仍高效合成环戊酮。5. 制备了不同金属、构型的非贵金属基金属磷化物，利用表面金属的加氢性能和金属离子的酸性能首次催化了糠醛加氢水解生成1,2,5-戊三醇的反应，提出了亲密加氢位和酸性位的协同机制；6. 基于非贵金属Co-NC催化剂的Co-N对，发现了原位氢异裂生成H--Co-N-H+，并且与原位水溶剂反应生成OH--Co-N-H+和氢气，利用原位生成Brønsted酸强化了酸催化步骤进而高效催化了环戊醇的合成。本研究不仅为生物质基精细化工品的合成提供了高效催化剂，而且丰富了加氢-酸双功能催化反应机制。