杂环芳香烃的脱氢选择性调控机制及Pd基双金属催化剂的理性设计

The research of high-capacity hydrogen source system is a key point to promote the utilization of hydrogen energy, however, the necklace of efficient and economic hydrogen storage technology limits the commercial development. For the heterocyclic aromatic hydrocarbon, the poor selectivity of the dehydrogenation reaction to N‑ethylcarbazole prevents the complete cycle hydrogenation and dehydrogenation. Combining the method of theoretical calculations and experiments, this study is focused on the selectivity regulation mechanism of heterocyclic aromatic hydrocarbon and the rational design of the Pd-based bimetallic catalysts. Firstly, the theoretical calculations on the surfaces and interfaces models are made to clarify the hydrogen storage mechanism, the scission mechanism of the C-H bonds and the synergistic effects in the bimetallic catalysts. Furthermore, after the reaction parameters are optimized, several different Pd-M bimetallic catalysts are prepared to investigate the dehydrogenation dynamics and verify the theoretical predictions. Finally, the descriptor for the dehydrogenation selectivity can be identified by the correlation with the experimental results, which is helpful for establishing the quantitative and qualitative formulation between the microcosmic (the descriptor) and macroscopic parameters (dehydrogenation selectivity). The regulation mechanisms of the dehydrogenation selectivity for heterocyclic aromatic hydrocarbon can be analyzed to make the rational design of the bimetallic catalysts. The research can provide theoretical guidance for achieving the cyclic hydrogenation and dehydrogenation efficiently, and is also valuable in the engineering application.

高容量氢源系统的研发是推动氢能规模化利用的一个重要环节，但高效、经济的储氢技术瓶颈限制了其商业化发展。对于杂环芳香烃储氢体系，脱氢反应生成乙基咔唑的选择性差是制约其可逆吸放氢循环有效实现的瓶颈所在。基于此，本项目拟采用DFT理论计算和实验验证方法相结合，探究杂环芳香烃的脱氢选择性调控机制并理性设计Pd基双金属催化剂。首先，通过表界面理论计算探究储氢机理及C-H键的活化机制，阐明双金属催化剂的组元协同效应，预测高选择性的Pd基双金属催化剂；其次，制备不同的负载型Pd-M双金属催化剂，在反应条件优化的基础上开展实验动力学研究，验证理论预测；最后，关联宏观实验结果并确定脱氢反应选择性的描述因子，构建理论参量（描述因子）与宏观参量（脱氢选择性）的定性与定量关系，揭示杂环芳香烃的脱氢选择性调控机制，以期进行双金属催化剂的理性设计。该研究将为杂环芳香烃可逆吸放氢循环的有效实现提供理论指导。

高容量氢源系统的研发是推动氢能规模化利用的一个重要环节，但高效、经济的储氢技术瓶颈限制了其商业化发展。针对十二氢乙基咔唑脱氢活性与选择性低的注意关键问题，本项目结合DFT理论计算与实验验证，开展了十二氢乙基咔唑脱氢机理及Pd基双金属催化剂的构效关系研究，设计并制备了一系列高活性与选择性Pd基单金属与双金属催化剂，阐明了脱氢反应的选择性调控机制。主要成果如下：1）基于量化计算揭示含氢分子在Pd基金属催化剂表界面的吸附解离机理，揭示了不同化学键在催化剂表界面的活化机制，在催化剂表界面的设计与调控、反应机理、微观动力学与热力学、催化剂构效关系分析等方面有着较丰富的经验积累。2）进行了一系列Pd基催化剂设计开发，揭示了脱氢反应机理及性能调控机制：采用的载体有SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、rGO等，催化剂的活性、选择性、稳定性相比文献报道均得到大幅度提高。以具有核壳结构的Pd@Au/rGO催化剂为例，在1.5小时内脱氢量达到5.5 wt%，对乙基咔唑的选择性为100%，40小时催化性能几乎无衰减。基于金属-载体间的强相互作用设计的1.0 wt%Pt/TiO2催化剂的脱氢性能要远高于商业Pd基催化剂，TOF高达260 min-1。3）关联理论计算参量（反应中间物种在催化剂表界面的吸附能、吉布斯自由能）与实验参量（催化剂的活性与选择性），结果表明四氢乙基咔唑的解离与乙基咔唑的脱附是制约总脱氢性能的关键步骤；4）基于原位同步辐射技术解析金属催化剂的体相结构，为解析吸放氢催化剂表界面的结构特性提供了方法。例如，对于十二氢乙基咔唑脱氢反应具有高活性与选择性的核壳结构Pd@Au/rGO催化剂，申请人基于同步辐射原位XRD对其不同温度下的晶相结构进行了解析,表明该催化剂表现出了良好的机械与热稳定性。以上研究将为杂环芳香烃可逆吸放氢循环的有效实现提供理论指导，可推动氢能的规模化应用进程。