确定自旋翻转反应最低能量交叉点的一种新方法－“FON-DFT”方法

光化学反应涉及不同自旋组态势能面之间的最低能量交叉点MECP（又称Conical Intersection）问题，常用MCSCF、CASSCF等多组态理论予以解决，但计算复杂，目前仅限于应用在小分子体系。这里，我们提出一种简单的基于密度泛函理论分数布居优化方法（DFT－FON），可以成功地解决不同自旋组态势能面之间最低能量交叉点MECP的寻找问题。1）沿着反应途径，分别优化两不同自旋组态反应体系的几何构型，寻找其最低势能曲线的交叉点Xc；固定Xc，优化两活性空间轨道的布居及其余的几何参数，使两活性轨道能量相等，体系的总能量最低，获得MECP；在此几何构型下，两不同自旋组态的能量相等（误差小于1kJ/mol），即可获得不同自旋状态势能面之间的最低能量交叉点MECP。本方法已应用到几个典型的反应中，与文献值一致。本课题继续深化此方法并将其程序化，推广到有机分子的开环、闭环反应中。