4f-轨道对镧系化合物电子结构与性能的作用

镧系元素由于f电子的出现，组态与电子相关作用和相对论效应的不可忽略，给理论研究带来了新的挑战。国际上对镧系化合物的理论研究正处于发展阶段。4f轨道的高能量与内层分布的矛盾，是镧系元素的特殊现象。4f轨道的径向分布对其他4f5s5p及6s电子径向分布的影响，旋轨偶合效应的影响，为什么容易形成＋3价的氧化态？镧系元素的电子构型的非规律性都需要予以理论解释。4f电子是否参与化学成键？哪些体系可以将f电子作为core电子处理，哪些体系不能？是否有4f参与成键的体系？"镧系收缩"除了4f电子非完全屏蔽核电荷对外层电子的引力，和相对论效应原因以外，还有什么影响因素？为什么镧系氢化物、氟化物、氧化物的镧系收缩为0.19, 0.10, 0.05?，差别这么大？综合运用组态、电子相关和相对论效应的理论工具和我们独创"能量三维空间分布"的计算方法，对镧系化合物进行深入研究，为我国稀土资源的开发利用添砖加瓦。

镧系元素的4f轨道是否参与化学成键，一直以来是国际上没有定论的问题。实验学家从经验上认为镧系元素的特殊性质是由4f轨道贡献的，但理论学家认为4f轨道收缩在较内层，无法参与化学成键。我们以相对论DFT方法（包含Spin-Orbit效应），对大量的镧系化合物体系进行了研究，找到4f轨道参与组成分子轨道的例子，分析了其参与轨道杂化的条件与影响，获得了一些结论：1）相对论效应不可忽略，SO效应对分子几何结构有影响；2）4f轨道参与成键的条件一：配体轨道能与4f轨道能级匹配（能级接近）3）4f轨道参与成键的条件二：配体的空间构型与4f轨道空间分布匹配，以达到轨道最大重叠的要求。我们以详尽的具体数据证实了4f轨道可以参与化学成键 (虽然很弱) 的结论。