一种活性位点空间精确定位的催化微反应器构建方法及反应应用

采用多种介孔分子筛表面可控修饰方法，合成活性位点空间精确定位植入的催化微反应器- - 即催化活性物种空间位置可控的新型分子筛催化剂；运用多种分析手段对活性位点的组分和空间位置进行鉴别和表征；通过对分子筛种类、形态、结构及孔道等的修饰对所合成出的新型催化材料进行性质调变并利用小分子的吸附和反应研究其特异性质。同时开展该新型催化剂应用于单烯、双烯的选择性氧化以及羟醛缩合等多个具有重要应用前景的催化反应研究，试图获得针对这些反应的优良催化材料。在此基础上，探索双或多活性位点在分子筛内部不同位置的空间精确定位方法，为阐述多活性中心的耦合作用及分子筛孔道效应对催化反应的影响提供介观水平上实验及理论的新颖解释。另外，试图阐述活性位点空间位置、活性位点的手性特征、不同活性位点的排布方式及分子筛孔道的手性特征等与催化反应活性及立体选择性之间的关系。

采用多种方法合成了具有活性位点空间精确定位的催化材料，在选择氧化和加氢反应中显示出较高的催化活性，具有一定的应用前景。通过多种现代表征手段对所制备催化剂的结构、活性中心的分布情况、电子性质以及与载体的相互作用进行了深入研究，并关联了催化剂微观结构与性能之间的关系，取得如下主要结果。（1）借助模板剂辅助的方法，将MCM-41内外表面选择性修饰氨丙基。利用氨丙基与磷钨酸（H3PW12O40）的相互作用，将磷钨酸固载在有机氨修饰的MCM-41内外表面，得到活性位点空间精确分布的催化材料。通过改变催化剂的合成条件、组成等得到了颗粒大小、电子性质和催化剂-载体相互作用不同的催化剂，对于1,5-环辛二烯选择氧化反应拥有与磷钨酸相当的活性，且选择性优于均相催化剂。该催化剂对苯乙烯的氧化反应表现出与传统催化材料更为优异的性能。（2）以锚定法合成HPW-NH2-SBA-15催化剂，XRD以及Raman光谱表明，HPW以化学键与NH2-SBA-15结合，并均匀分散在NH2-SBA-15的表面上，31P MAS-NMR 表明杂多酸与锚定的硅表面有着很强的相互作用。16% HPW-NH2-SBA-15 可以得到100%的DCPD转化率以及97%的目标产物得率，远远超过均相催化剂，且该催化剂可套用6次，是真正的多相催化剂。（3）利用介孔氧化硅分子筛以及具有特殊形貌的金属氧化物作为催化剂的载体，通过共沉淀法、浸渍法、沉积沉淀法以及氨气蒸发诱导等得到了高分散的IB族金属（Au, Ag和Cu）以及其他一些金属单组分或双组分纳米催化剂。第二金属的引入在结构上起到了分散活性铜物种的作用，所得材料成功应用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇以及乙醇酸甲酯反应中，在提高加氢活性和选择性的同时提高其稳定性。研究还发现合适比例的第二金属物种，能够在催化剂表面形成两种金属均匀混合的合金，该合金化效应使得催化剂的选择性发生明显改变，这可能归因于第二金属引入的集团效应改变了催化剂表面的吸附构型，从而改变了催化剂的催化性能。（4）利用多种合成方法制备了具有特殊形貌和结构的复合催化材料，成功应用于二醇选择氧化制内酯和可见光催化降解污染物反应中，探讨了催化剂的活性中心状态，关联了结构与性能，得到了一些有价值的规律。