“自然-人工”杂化光合系统的研究

The photocatalytic overall water splitting to produce hydrogen and oxygen gases is one of the ideal ways for solar energy utilization. The research in this field has received extensive attentions. However, the solar-energy-conversion efficiencies of current systems for photocatalytic overall water splitting are still low. To achieve high solar-energy-conversion efficiencies, two key issues have to be solved: one is that the quantum efficiency for the half reaction of photocatalytic water oxidation is low; the other is that only the visible light in a narrow spectral region can be utilized to drive overall water splitting. This project is focusing on a natural-artificial hybrid photosystem, a hybrid system of natural photosystem II (PSII) and a semiconductor based photocatalyst. The core idea is that: PSII can absorb the visible light in a wide spectral region to drive water oxidation with a very high quantum efficiency; on the other hand, the semiconductor based photocatalyst can absorb light in a complementary spectral region to drive water reduction; therefore, the hybrid photosystem is expected to absorb light in a much wider spectal region to drive overall water splitting. The natural-artificial hybrid system proposed by this project is a new class of photocatalytic system for overall water splitting. Our preliminary testing results show that the hybrid photosystem is feasible. The study of this hybrid photosystem is very important and meaningful.

光催化全分解水制氢气和氧气是太阳能利用的理想途径之一，这一领域的研究一直以来受到人们广泛关注。然而，已开发出的光催化全分解水体系的太阳能转化效率依然较低。研究表明：大幅度提高全分解水体系中光催化水氧化反应的光量子效率，以及充分利用可见光驱动反应是目前提高太阳能转化效率的关键所在。本项目定位于“自然-人工”杂化光合系统的研制及反应机理研究，其核心思想是：利用生物光系统II酶（PSII）高效光驱动水氧化反应能力及宽可见光范围响应性能，结合具有互补吸光能力的分解水产氢半导体光催化剂，研制宽可见光范围响应的、光催化全分解水的“PSII-半导体光催化剂”杂化体系。本项目构建的“自然-人工”杂化体系是一类新的光催化全分解水体系。我们的前期研究结果证明该杂化光合系统切实可行，对之展开深入的研究具有非常重要的科学意义。

光催化全分解水制氢气和氧气是太阳能利用的理想途径之一，这一领域的研究一直以来受到人们广泛关注。研究表明：大幅度提高全分解水体系中光催化水氧化反应的光量子效率以及充分利用可见光驱动反应是目前提高太阳能转化效率的关键所在。本项目定位于“自然-人工”杂化光合系统的研制及反应机理研究。利用生物光系统II酶（PSII）高效光驱动水氧化反应能力及宽可见光范围响应性能，结合具有互补吸光能力的分解水产氢半导体光催化剂，研制宽可见光范围响应的、光催化全分解水的“PSII-半导体光催化剂”杂化体系。我们制备出植物PSII酶与CdS或者Ru/SrTiO3:Rh杂化的光合系统，在可见光照射下，1μmol PSII-半导体杂化体系每小时分解水产氢气量可达到4075μmol。针对“PSII-Ru/SrTiO3:Rh”杂化体系，发现当采用DCBQ和Fe(CN)63−一起作为电子载体时，分解水活性得到大幅度的提高，说明两步电子传递法链接自然PSII和人工光催化剂可以有效克服界面处电荷传输的壁垒，研究结果为构造Z体系高效光催化全分解水体系提供了新的思路，也为利用太阳能生产清洁燃料氢气提供了一条新途径。我们运用自主研制的“泵浦-探测”时间分辨紫外共振拉曼光谱技术揭示了光系统II存在两种质体醌交换方式：低浓度时的随机交换方式和高浓度时的定向交换方式，证明了植物在不同的光照强度条件下可以自适应地改变质体醌交换方式来调节能量转化速率，满足生长需求以及自我保护；并且测量到PSII光驱动生理过程中质体醌自由基QA•−、酪氨酸自由基TyrZ•−和TyrD•−的拉曼光谱信号，获得了这些自由基形成的直接证据；发现当QB不在结合位点时，QA发生“质子耦合电子转移”反应，生成QAH，其中质子来源于附近的His214，该反应一方面大幅度降低了质体醌的氧化还原电势，另一方面形成了电子直接从质体醌跃迁回P680的途径，避免了单重态氧的形成，起到了光保护作用。研究结果填补了人们对光系统II电子传递机理认识的不足，为植物光合效率的改良以及为人工开发高效率的“光能-化学能”转化材料和器件提供了新的思路。