仿生多金属氧酸盐的可控合成及新型杂化人工光合系统裂解水机理研究

Hydrogen production via water splitting using solar energy is considered to be an appealing system to solve energy crisis so far. The latest research suggests that for dye sensitized water splitting system, the traditional molecular complex catalyst with organic ligands is easy decomposed in the oxidation process and Ru(bpy)3Cl2 as photosensitizer, is poor stability and it contain precious metals limits its widespread applications. This project will design and synthesis new biomimetic polyoxometalate, which is structurally analogous to the [Mn3CaO4] core of the oxygen-evolving complex (OEC) in photosystem II (PSII), semiconductor nanoparticles (BiVO4, n-Fe2O3 or p-Co3O4) as photosensitizers, artificial photosynthesis system was realized. Through modulation of ligand heteroatom and center metal ions of the polyoxometalate, study their water splitting performance, further reveal efficient hole transfer from semiconductor nanoparticles to polyoxometalates, catalytic mechanism and synergistic effect of two neighboring different metal centers, provide water splitting mechanism of single or double metal experimental verification, for the new high efficiency light catalytic splitting catalyst development and industrial application of water provides experimental data and theoretical guidance.

太阳能将水分解成氢气和氧气是解决能源危机的最佳选择之一。最新的研究表明对于染料敏化裂解水体系，传统的分子络合物催化剂由于配体在氧化过程中易分解及Ru(bpy)3Cl2光敏剂由于光稳定性差及含有贵金属而限制了体系潜在的应用。本研究拟设计并合成一系列类似于自然界光系统II产氧中心(Mn3CaO4)核心结构的新型仿生的多金属氧酸盐，以半导体纳米粒子（BiVO4, n-Fe2O3或 p-Co3O4）作为吸光组分的光敏剂，实现结构和功能上人工模拟光合作用体系。通过调变配体的杂原子及中心金属离子来调变多金属氧酸盐的结构，研究它们对光催化裂解水催化性能的影响规律，进一步揭示光生空穴由半导体纳米粒子向多金属氧酸盐分子催化剂高效转移的本质、催化机理及催化过程中两个邻近的不同金属中心的协同效应，为水裂解单或双金属机理提供实验验证，为新型高效光催化裂解水催化剂的开发和工业应用提供实验数据和理论指导。

利用太阳能光催化分解水制氢被称为“21世纪梦的技术”，受到了国内外科学家的高度关注。太阳能将水分解成氢气和氧气是解决能源危机的最佳选择之一。本项目取得了两方面的成果，第一方面，本项目设计合成开发出一系列含立方烷结构的稳定的全无机配体、高转化频率的过渡金属铁、锰、铜、镍取代的多金属氧酸盐水氧化分子催化剂，并以半导体纳米粒子（BiVO4, n-Fe2O3 或 p-Co3O4）作为光敏剂代替含有贵金属的[Ru(bpy)3]Cl2，构建出新型杂化的光催化水氧化体系。通过调变配体的杂原子及中心金属离子来调变多金属氧酸盐的结构，研究了不同结构对光催化裂解水催化性能的影响规律，揭示光生空穴由半导体纳米粒子向多金属氧酸盐分子催化剂高效转移的本质、催化机理及催化过程中两个邻近的不同金属中心的协同效应。建立了结构和性能的构效关系，为水裂解单或双金属机理提供实验验证。第二方面，本项目针对电催化裂解水时存在的活性低和稳定性差等问题，通过掺杂及构建界面的手段开发出环境友好且廉价的双功能裂解水催化剂，通过密度泛函理论计算预测催化剂的活性，在理论指导下设计和开发催化剂。本项目为水裂解单或双金属机理提供实验验证，为新型高效光催化裂解水催化剂的开发和工业应用提供实验数据和理论指导。该项目正在培养研究生6名，发表SCI高水平论文29篇，达到预期性指标。