催化功能导向的金属有机框架材料设计与修饰

金属-有机框架(MOF)是一类有独特组成和结构的新型多孔材料，在催化领域具有重要的科学研究价值和诱人的技术应用前景。可以利用骨架配体引入和改变催化中心进行材料修饰是MOF催化剂的优势之一，发挥这一优势的关键是通过有机配体的设计获得含可修饰部位的MOF材料。本项目以催化功能为导向设计、合成含氨基、羰基、苄溴等催化活性或反应活性基团的咔唑及芴二甲酸类新型有机配体，构筑功能化MOF材料；在结构、稳定性和反应性研究基础上，利用骨架上的化学反应引入或改变催化中心，探索MOF材料功能化修饰的新体系和新方法；开展催化反应研究，研究催化性能与多孔结构、修饰基团之间的构效关系，并通过对比分析深入认识MOF催化特性/机理及其优势和局限性，寻找调节和优化MOF催化性能的途径，为其实用化奠定基础。

金属-有机框架材料(MOFs)是一类新兴的多孔材料，在吸附分离、气体捕集储存、催化、传感等领域有重要应用前景。这类材料的一大特点是可以利用其金属或有机组分的预修饰或后合成修饰实现功能化。本项目致力于催化功能导向的MOFs设计和功能化，取得的主要结果如下：（1）设计合成了含催化活性基团或可修饰反应基团的双羧酸配体，包括含羰基或羟基的芴二甲酸、含仲胺的咔唑二甲酸、甲基、硝基、氨基、醛基、叠氮等基团标记的联苯二甲酸、基于吡啶鎓、咪唑鎓的两性离子配体，与不同金属离子反应合成了多种功能化或可修饰的金属-有机框架材料。（2）利用不同有机基团转化反应，建立了MOF催化材料后合成修饰的新途径和新方法。利用叠氮和炔烃化合物的点击反应，实现了稳定叠氮标记Zr-MOF的后合成修饰并成功引入三唑及酯基、羟基或氨基等基团；利用C-N、C-C偶联反应（席夫碱缩合、Knoevenagel缩合、硅氰化）和串联反应（亚胺还原、席夫碱缩合、金属配位）实现了醛基标记Zr-MOF的后合成修饰；利用N-烷基化反应向氨基标记的MIL-101中引入磺酸基团，获得酸碱双功能催化剂；利用吡啶的N-烷基化获得了离子型的具有光活性的MOFs。（3）对不同功能的MOFs进行了催化研究，开发了新的MOF多相催化剂。通过对不同金属离子（M）的CPO-27-M系列MOFs的催化研究，发现不论对醛的硅氰化反应还是对苯乙烯的氧化反应，CPO-27-Mn均具有最高催化活性；发现脱水的和含水的UiO-66分别具有Lewis酸和Bronsted酸催化活性，吡啶不能导致催化剂中毒反而大大提高催化活性；氨基功能化的UiO-66及从叠氮或醛基标记的Zr-MOFs后合成修饰得到的氨基功能化MOFs可以高效催化Knoevenagel缩合反应; 我们制备的氨基和磺酸基双功能化的MIL-101可以高效催化脱缩醛-Knoevenagel一锅化串联反应，首次提出这类酸碱催化剂实际上以两性离子形式存在。（4） 利用柔性或刚性的两性离子配体获得了具有多孔结构或具有有趣磁性、光致变色及光磁性质的新型MOFs；通过双羧酸配体或辅助配体对称性控制的自发拆分获得手性MOFs。