新型磷化钨催化剂的合成、表征及重整性能研究

二氧化碳和甲烷都是温室气体，用二氧化碳重整甲烷制取合成气不仅能解决温室效应还能使它们重整后变成合成气。采用新型磷化钨催化剂代替贵金属催化剂，利用多种方法合成磷化钨催化剂，将磷化钨负载在钛酸钡或多孔的三氧化二铝等载体表面上，制备相应的催化剂。以二氧化碳重整甲烷制合成气反应作指示反应，考察它们的活性、选择性和稳定性。用TG-DTA考察制备过程的变化及对催化剂制备过程的影响，并对其进行改性，通过添加改性增加抗积炭能力和抗烧结性能，找出最佳催化剂制备方法和含量。用TPD、TPR、XRD、BET、TEM、TPO和XPS等方法测定催化剂结构和性能,考察它们之间的相互作用，并考察催化剂的稳定性能，以及对催化反应的影响，探索其结构和性能的关系以及催化剂与载体间的相互作用。拟弄清磷化钨催化剂的稳定性、活性和选择性的原因，特别是探索磷化钨催化剂与贵金属或镍催化剂的区别和相同点，及造成这些差异的主要原因。

本文主要用磷酸氢二铵(NH4)2HPO4和钼酸铵(NH4)6Mo7O24•4H2O以及磷钨酸盐为原料，制备出一些负载和非负载型磷化钼、磷化钨催化剂，同时还用Ni(NO3)2为镍源，制备了Ni-Mo-P三元催化剂，研究了制备条件对催化剂结构和活性的影响。当磷源、钨源与柠檬酸按原子的摩尔比为1:1:1时，甲烷的转化率最高，当磷钨摩尔比不断增大时制备催化剂的重整活性反而下降。实验表明，与MoP催化剂相比，MoP添加一定量的Ni，催化剂性能可以明显提高。以稀土氧化物做载体的催化剂，其活性远远高于以常规氧化物做载体制备的Ni-Mo-P催化剂，并且催化活性顺序为Y2O3>Eu2O3>Gd2O3>MgO>SiO2>ZrO2>TiO2>γ-Al2O3。最后，采用不同的制备方法制备了Ni-Mo-P/Y2O3三元负载型催化剂，负载型Ni-Mo-P/Y2O3催化剂具有较好的催化活性和抗积炭性能。并采用各种现代分析手段对合成的非负载和负载型磷化钼、磷化钨催化剂进行了表征。研究了该类催化剂在甲烷二氧化碳重整制备出合成气(H2和CO)的活性、选择性和稳定性。.研究结论如下：(1).在制备过程中添加了络合剂的催化剂活性相对于没有添加的催化剂活性更好，其中添加柠檬酸的效果是最好的。.(2).磷源对催化剂的结构影响较小，但是对活性有比较大的影响，其中以磷酸氢二铵作为磷源时重整活性是最好的。.(3).负载型磷化物催化剂相对于非负载型磷化钼催化剂来说，影响因素更多，其中负载量为15%用氧化铝为载体时性能最好，另外，负载型催化剂还原温度较非负载型催化剂还原温度更高。.(4).助剂的加入后，催化剂活性有比较大的提高。特别是负载型催化剂添加了助剂后，活性比非负载型催化剂提高的更多。.(5).按摩尔比Ni/Mo/P=1:1:1，采用浸渍法制备，Ni-Mo-P负载量为30%时，负载型Ni-Mo-P/Y2O3催化剂具有较好的催化活性和抗积炭性能。