新型过渡金属双七钨磷氧簇化合物的有效可控合成及结构表征

Polyoxometalate chemistry has developed for nearly 200 years, and in the past decades polyoxometalate clusters have attracted great attention due to their potential application in the fields of industrial catalysis, optical, electrical, magnetic materials, environmental science and medicine. Millions of polyoxometalate clusters are made of saturated, lacunary or multi-lacunary cluster unit, however, researchers are still not sure about how to acquire pentalacunary cluster unit. This work is to synthesize the transition metal-pentalacunary hepttungsten phosphate oxygen clusters, based on iron-pentalacunary hepttungsten phosphate oxygen clusters which have been successfully synthesized by our group. Under the guidance of chemical equilibrium shift principle, we would study the influence of pH value, molar ratio, solvent, reaction temperature, and pressure in the hydrothermal synthesis of transition metal-pentalacunary hepttungsten phosphate oxygen clusters, to find out the mechanism of hydrothermal synthesis reaction, then structure characterization will be carried out, the most important is that this work will show how transition metal-pentalacunary hepttungsten phosphate oxygen clusters could be controllably synthesized. Furthermore, based on the above research we could then study the catalysis, adsorption and biological activities of the cluster-organic frameworks(COF) based on these polyoxometalate clusters.

近200年来，多酸化学已发展成为庞大的金属—氧簇家族，并在工业催化、光、电、磁性材料，环境科学，医药等领域有着广泛的应用。数以万计的金属—氧簇化合物主要是由饱和、单缺位、多缺位等有限的簇单元构成的。然而，五缺位簇单元的成果稀少，合成方法至今尚未被人掌握。本项目以获得五缺位过渡金属双七钨磷氧簇化合物为目标，以本课题组前期已获得的铁双七钨磷氧簇化合物的合成方法和合成条件为基础，以化学平衡移动原理为指导，采用水热合成技术，控制入釜后七钨磷簇稳定存在的pH值、反应物摩尔比、溶剂、反应温度和压力等条件，探索系列过渡金属五缺位七钨磷氧簇化合物的有效可控合成，揭示其成簇机理和反应规律，培养单晶并测试表征其晶体结构。为进一步研究基于五缺位七钨磷氧簇的簇—有机骨架材料及其催化、吸附、生物活性等功能提供前提条件。

在庞大的金属——氧簇家族中，五缺位氧簇化合物几乎是空白。根据一、二、三、四、六缺位氧簇化合物的合成方法和合成条件，根据化学平衡移动原理的理论指导，我们认为无论是从饱和化合物降解，还是从简单化合物合成，只要精细控制合成条件，就有可能获得五缺位氧簇化合物。依据研究方案，我们做了以下研究工作：.1.以饱和磷钨酸钠为母体，采用水热合成技术，降解合成五缺位目标七钨磷氧簇化合物。大量的实验结果表明，降解水热合成，可以获得稳定的锰、铁、镍、钴的簇合物，单晶经X-射线衍射仪及红外、差热表征，晶体结构分别为锰、铁、镍的双七钨磷氧簇和夹心四核钴双九钨磷氧簇化合物。.2.以钨酸钠、磷酸等简单化合物为原料，在油浴锅中加热回流后自然冷却，可分别获得铜、锰、铁、钴、镍等金属——氧簇化合物，其中铜的晶体很不稳定，易风化，无法获得其晶体结构数据，而锰、铁、镍的簇合物晶体l较稳定，经X-射线单晶衍射仪测试，晶胞参数和红外光谱比对，分别与降解法合成的为同一五缺位双七钨磷化合物。.3.对降解法成功合成的锰、铁、镍双七钨磷氧簇化合物进行100、500、1000毫升的放大实验，结果成功完成了铁、镍双七钨磷的放大，晶胞参数和红外光谱比对，均与50毫升实验获得的晶体相同。其中以铁双七钨磷氧簇的放大效果最好，一次性可获得其晶型样品15克左右。.4.本项目研究的理论成果：一是做到了有效合成锰、铁、镍双七钨磷氧簇化合物，并对其合成方法、条件及成簇的关键因素有了充分的了解。二是进一步证明了化学平衡移动原理照样适用于金属——氧簇化合物的合成，并对簇合物的合成具有更加明确的指导意义。.5.除了完成研究计划规定的研究任务外，我们补充做了铁双七钨磷氧簇的动物体内外抗肿瘤活性试验和免疫试验。试验结果显示：铁双七钨磷氧簇[Fe(PW7)2]浓度在25–500 μM时，体外对K562、HeLa等肿瘤细胞增殖呈显著的浓度依赖性抑制作用。体内腹腔注射60、80、120 mg/kg给药能显著抑制小鼠移植性S180肉瘤生长，抑瘤率分别为27.39%、34.40%和43.37%。同时，Fe(PW7)2可显著促进荷瘤小鼠T、B淋巴细胞增殖反应，以及增强NK细胞和CTL细胞活性。