新型双光谱耦合碳同位素原位测量技术与温室气体来源解析方法研究

The continuous increase of greenhouse gases concentration is the major reason that leads to global warming and frequent occurrence of bad weather phenomena. The critical solution to control the total emission is to control it from the source. However, how to understand the contribution of human activities and energy structure to pollutant emissions is still a difficult problem to be solved. Therefore, it becomes the most popular and competition research object in the research field of greenhouse gases. Therefore, a novel mid-infrared quantum cascade laser (QCL) will be selected and the Wavelength-Modulation Off-Axis Cavity-Enhanced Absorption Spectroscopy (WM-OA-CEAS) will be applied in this project which based on the previous research. Combined the wavelength modulation principle, multi-beam coupling and interference principle, we will research on the optimization of small volume long path optical resonator, and solve the key problems of temperature and pressure control, spectral line correction and on-line locking frequency, gas concentration and isotopic abundance online inversion algorithm, simultaneously. The objective of this project is to realize the simultaneous, in-situ and on-line monitoring of the key greenhouse gases CO2, CH4 concentration, and δ12C and δ13C isotopic abundances in the atmosphere. Based on the measured data, the mass conservation equation, Keeling Plot equation and Isosource software model are established to study the air pollution source tracing and spatio-temporal distribution characteristics. This method and project will make up for the deficiency of existing carbon source analytical method, and will provide the advanced technology, data support and scientific basis to develop energy saving policies and carry out efficient and accurate atmospheric environmental monitoring, pollution identification and traceability of local conditions for our country.

温室气体浓度的持续增加是导致全球变暖和极端天气现象频发的主要原因，要控制其总量上升最关键的是从源头上进行控制。然而，如何了解人类活动、能源结构对污染物排放的贡献仍然是一个亟待解决的难题，成为研究的热点问题。本项目基于波长调制离轴入射腔增强吸收光谱技术（WM-OA-CEAS），选取新型中红外量子级联激光器（QCL），结合双光谱耦合技术和多光束干涉原理，优化长光程小容积光学谐振腔，阐明模式匹配、调制参数等影响机制，解决温度和压力控制、谱线校正及锁频、反演算法等关键问题，实现大气中关键温室气体CO2、CH4浓度和δ12C、δ13C同位素丰度的同时、原位、在线监测研究。并依据测量数据建立质量守恒、Keeling Plot方程和Isosourcer软件模型，开展排放溯源和时空分布特性研究，弥补现有碳源解析方法的不足，为我国开展高效准确的大气环境监测、污染源判别提供先进的技术手段、数据支持和科学依据。

面对如何了解人类活动、能源结构对污染物排放的贡献的热点问题和国家“碳中和、碳达峰”战略目标的重大挑战。在本项目的支持下，取得的主要进展和成果如下：（1）选取新型量子级联激光器（QCL）、分布反馈式半导体激光器（DFB）等作为测量光源，选取了多个分析谱线，如：CH4吸收波长分别为1658.62nm和1658.77nm，CO2同位素吸收波长分别为4328.354nm和4328.999nm。（2）设计了类似“凸”字型的样式的核心温度控制箱体，内置风速布置有利于气流扩散加快传热并且减少温度死角的优点，同时采用比例积分微分控制算法（PID），实现了温度标准差为0.006℃的高精度稳定控制。（3）在激光器输出波长稳定性研究方面，分析了激光器驱动、调制频率等的影响，采用PID算法，根据波长反馈值动态调整TEC（Peltier）和电流LD驱动电路，实现了小于±0.0078nm的激光器输出波长波动。（4）针对模式匹配（横模匹配和纵模匹配）中的匹配方法、调制方式等问题开展了研究。借助红外相机更快更好地完成了光路系统的准直调节，探讨了利用匹配透镜实现横模匹配的方法，研究了准基模匹配和高阶模匹配两种匹配状态的差异，获得了更高信噪比和更高的检测灵敏度。（5）针对测量过程中，气体吸收谱线之间干扰等共性问题，分别利用偏最小二乘和非负最小二乘方法，从吸收光谱机理上提出了“光谱分离度”的概念，并进行了详实的仿真模拟和复杂的实验验证，能够在两种气体浓度相差3-4个数量级的特殊情况下仍然能够准确解调其中的微量气体成分，极大的提高了系统的选择性和可靠性。（6）基于上述分析和部件设计，完成了2台套系统的设计和搭建，可以实现CO2、CH4浓度和δ12C、δ13C同位素丰度的同时、原位、在线监测。（7）基于上述测量系统，对采集到的煤层气中的甲烷气体及其同位素进行测量，并依据实际地质情况进行分析，得到煤层气的组分为生物成因气和热成因气所占比例相当，为混合气体可能性较大。（8）对大气中的温室气体在两个站点进行外场测试，达到了较好的测量结果。本项目执行过程中共计发表论文21篇（含待发表3篇），申请专利7项，软件著作权8项，并获得科技奖励3项，参加学术会议12次，培养研究生7名。通过本项目的实施弥补了现有碳源解析方法的不足，为我国开展高效准确的大气环境监测、污染源判别提供先进的技术手段、数据支持和科学依据。