基于磷单质合成双酰基磷杂环类化合物及其在半导体材料中应用的探索

The phosphorus analogues of imides generally have low LUMO energies, which have potential applications as n-type organic semiconductors. So far, the reports on the phosphorus analogues of imides have been rare. The main reason is that it is hard to synthesize these compounds: the sensitive and expensive starting materials and the harsh reaction conditions. In this project, a series of phosphorus analogues of aromatic fused diimides (phthalimides, naphthalimides, perylene diimide etc.) is proposed to be synthesized through a convenient route with red phosphorus as the starting material. Another advantage for the proposed synthesis method is that the products are phosphorus-centered anions with sodium cations as the counter ions. It is very easy to replace sodium cations by electrophilic substitutions. These substitutions affect the LUMO energy of the phosphorus heterocycles. DFT theory calculation can tell out the electron density distribution on the substituted heterocycles, which will reveal the best substitution for lowering the LUMO energy. Benefited on the multivalency of the P centers, the substituted phosphorus heterocycles can be modified further: oxidation or coordination to metal center. These two ways of modification can both decrease the LUMO energy of the compounds. At last, the photophysical and electrochemical studies will offer the experimental data for calculating the frontier energies of the compounds, based on these experimental results, it can tell out whether the compounds are suitably applied in n-type semiconductor.

含双酰基磷杂环的化合物具有较低LUMO能量，在 n-型半导体方面有潜在的应用前景。目前关于这类化合物的实验制备及性质研究的报道非常有限，这当中主要原因是该类化合物较难制备：不仅制备原料昂贵且合成条件苛刻。本项目从红磷出发，通过简单经济的合成路径，可得到一系列含双酰基磷杂环的化合物。该合成方案更大的优势在于：获得双酰基磷杂环的钠盐形式，这些钠盐易储存；且钠离子易离去，从而在磷中心可嫁接各类亲电取代基团，取代基的变化能调节分子的LUMO轨道能量。通过密度泛函DFT计算从理论上得到化合物的电子结构，对选择合适的取代基团有指导意义。同时，磷元素具有多种价态的电子特性，取代后的双酰基磷杂环还能继续改性：氧化或者与金属配位。这两种改性手段都能进一步降低分子的LUMO能量。最后，通过光学及电学性质的测定，可从实验数据计算出双酰基磷杂环化合物前线轨道的能量，以此初步判定其应用于n-型有机半导体的潜力。

本项目主要内容是从红磷出发，通过简单经济的合成路径，可得到一系列含双酰基磷杂环的化合物。该合成方案更大的优势在于：获得双酰基磷杂环的钠盐形式，这些钠盐易储存；且钠离子易离去，从而在磷中心可嫁接各类亲电取代基团，取代基的变化能调节分子的LUMO轨道能量。由于在杂环多样性的拓展上进展不顺利，因此转而对成功获得一类环状苯双酰基磷杂环化合物进行了一系列性能的研究。首先是与性能优异制备成本高的直链型双酰基氧化膦类光引发剂对比，环状苯双酰基氧化磷杂环化合物的制备主要原料价格低廉，存储方便，因此对该类化合物的光引发性能进行了研究，初步的探索表明氧化磷杂环化合物具有一定的光引发活性。同时，对于马来酸嫁接的双酰基磷杂环的金属铜配合物进行性能测试，表明该化合物具有较好的光热转换活性。