基于磷氰酸钠（PCONa）的多样化磷代（硫）脲、磷杂芳环的合成及其应用探索

Since the first isolation of phosphaethynolate anion (PCO−), the phosphoruscontaining analogue of cyanate (NCO−), by Becker and co-workers in 1992, the synthesis and cycloaddition chemistry of 2-phosphaethynolate anion gained much attention. To date, only a few of investigating the synthesis, molecular structure and chemical properties of phospha-(thio)urea and phospha-aromatic ring based on the phosphaethynolate anion have been reported. Sure enough, current and subsequent developments in the field of synthesis and reactivity of 2-phosphaethynolate anion hold great potential for future theoretic and academic, even industrial applications. . This study will focus on the synthesis, molecular structure and chemical properties of phospha-(thio)urea and phospha-aromatic ring based on the phosphaethynolate anion. This will achieve the discovery of new reactions, new synthetic methodology to build phosphorus-containing heterocycles and phosphinecarbox(thio)amide species. We will also actively carry out the investigating the application of these phosphorus-containing compounds in the fields of anion sensing, and asymmetric organocatalysis. We hope to lay a solid foundation for study on the application of these phosphorus-containing compounds.

自1992年，Becker等人首次成功分离出氰酸根（NCO−）的含磷同系物磷氰酸根 (PCO−) 的锂盐以来，磷氰酸盐的制备及其在合成磷杂芳环中的应用研究取得了很大进展。但是，基于磷氰酸盐的有关含磷（硫）脲及磷杂芳环化合物的“化学合成——结构表征——化学性质”的研究仍处于起步阶段。进一步深入研究磷氰酸根负离子的制备及其化学性质具有重要的理论和科学意义，甚至实际应用价值。. 本项目将着重于通过磷氰酸钠与多种试剂的加成、偶联反应合成磷代（硫）脲类化合物及含磷杂环的合成方法、结构表征、化学性质的研究，提供含磷（硫）脲类化合物及磷杂杂环的新合成方法，实现结构复杂、新颖的磷代（硫）脲基结构单元的有效构建。同时，积极探索此类物质在主客体化学和不对称催化领域的应用研究。为此类含磷化合物下一阶段更加成熟的应用研究打下坚实的实验和物质基础。

自1992年，Becker等人首次成功分离出氰酸根（NCO）的含磷同系物磷氰酸根 (PCO) 的锂盐以来，磷氰酸盐的制备及其在合成磷杂芳环中的应用研究取得了很大进展。但是，基于磷氰酸盐的有关含磷（硫）脲及磷杂芳环化合物的“化学合成——结构表征——化学性质”的研究仍处于起步阶段。进一步深入研究磷氰酸根负离子的制备及其化学性质具有重要的理论和科学意义，甚至实际应用价值。本项目着重于通过磷氰酸钠与多种试剂的加成、偶联反应合成磷代脲类化合物及含磷有机物的合成方法、结构表征、化学性质的研究，提供含磷脲类化合物及（亚）膦酸酯的新合成方法，实现结构复杂、新颖的磷代脲基结构单元的有效构建。为此类含磷化合物下一阶段更加成熟的应用研究打下坚实的实验和物质基础。主要内容如下：.1. 磷氰酸钠与取代苯胺、脂肪族伯胺的亲核加成反应，合成了系列N-取代磷代脲，初步研究了其反应机理。.2. N-芳基磷代脲与醇的酯化氧化反应合成膦酸酯类化合物的研究。实现单质碘存在下N-芳基磷代脲与醇的酯化氧化反应合成膦酸酯类化合物的方法学研究；首次完成了电化学条件下，碘离子为氧化催化剂实现的N-芳基磷代脲与醇的酯化氧化反应合成膦酸酯类化合物. .3. 初步研究了N-芳基磷代脲类化合物的稳定性及其与卤代烷烃的亲核取代反应，与不饱和羰基化合物的Michael加成反应等，实现了P-烷基化/功能化。.4. 以Na(OCP)作为“P”转移试剂，成功实现了以Na(OCP)作为“P”转移试剂与二芳基二硫醚反应制备了各种硫代磷酸酯，为硫代磷酸酯的制备提供了一种替代方法。.5. 在此基金项目的支持下，我们还积极探索了硝基苯乙烯、氨基乙烯等为基础原料构建烯烃结构的方法学研究，为多功能化烯烃的合成提供了我们的新思路。