拟除虫菊酯类农药在天然水体中光降解机理的理论研究

In recent years, synthetic pyrethroid pesticides have been widely used in agriculture and public health due to their high insecticidal activity, long-term stability and good compatibility. In natural waters, Photodegradation is the most common degradation processes and has the advantage of having a higher degradation rate and being faster than biodegradation and hydrolysis. A lot of useful work has been done using experimental method and the photodegradation mechanism has been proposed based on the detected intermediates and products. However, the transition state and some active intermediates couldn't be detected using experimental methods and we also couldn'get the information of chemical bond change and the interaction between molecular orbitals, so confirmable and intact photodegradation mechanism couldn't be got. The project of this study is to establish the photodegradation model of seveal typical pyrethroid pesticides. By the searching of transion state for different stage of reaction, frequency calculation, Natural bond orbital analysis and the properties thermodynamics and dynamics, the photodegradation mechanism could be confirmed at molecular level. This work can offer one new approach for the transformation mechanism of pesticides and reducing their influence to environment.

拟除虫菊酯农药作为一类低毒、高效杀虫剂，因长期广泛的使用在环境中形成了大量残留，造成潜在的环境污染和对生态系统的破坏。在天然水体中，光降解是其最常见的降解方式，具有降解率高和速度快的特点。实验方面已做了大量有意义的工作，并根据检测的中间体和产物对光降解反应机理提出了推测。但因实验研究无法检测过渡态及部分活泼中间体，同时无法考察化学键的变化及分子轨道间相互作用等微观反应的细节，所以无法给出确定、完整的反应机理。本项目拟采用量子化学密度泛函方法，建立几种典型拟除虫菊酯农药在天然水体中的光化学降解模型，通过对反应不同阶段过渡态的寻找以及振动频率、自然键轨道分析和热力学、动力学性质的研究，立足于实验结果，在分子水平上阐明拟除虫菊酯农药在天然水体中发生光化学降解的微观反应机制。这将为研究农药在水环境中的迁移转化及降低其对环境的影响，建立合适的反应机理提供一条新思路。

拟除虫菊酯农药作为一类低毒、高效杀虫剂，因长期广泛的使用在环境中形成了大量残留，造成潜在的环境污染和对生态系统的破坏。在天然水体中，光降解是其最常见的降解方式，具有降解率高和速度快的特点。实验方面已做了大量有意义的工作，并根据检测的中间体和产物对光降解反应机理提出了推测。但因实验研究无法检测过渡态及部分活泼中间体，同时无法考察化学键的变化及分子轨道间相互作用等微观反应的细节，所以无法给出确定、完整的反应机理。本项目用密度泛函理论(DFT)研究了菊酯农药在水体中的光降解反应机理。在B3LYP/6-31G*水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态和产物进行了几何结构优化。计算结果表明，反应过程主要包括•OH自由基对羰基碳原子的亲核进攻和取代反应。通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪方法对过渡态及其所处的反应路径进行了确认，并通过红外光谱分析及自然键轨道(NBO)分析多方面考察了反应过程中新键形成和旧键断裂的细节。溶剂化效应的计算结果表明，极性溶剂可以增加自由基结合的稳定化能，并降低反应通道的活化能，有利于反应的进行。这将为研究农药在水环境中的迁移转化及降低其对环境的影响，建立合适的反应机理提供一条新思路。