水体中典型合成麝香的间接光降解机理与动力学的理论研究

Synthetic musks (SMs), a kind of important emerging organic contaminates (EOCs), cause potential adverse effects on eco-environment and human beings. Therefore, more attention should be paid to the environmental geochemical behavior, transformation mechanisms, degradation products of SMs, and particular their toxic evolution in waters. In this project, two kinds of the most widespread SMs, Nitro musk and polycyclic musk, will be selected to systematically study the indirect photochemical degradation processes initiated by different reactive oxygen species (ROS) such as •OH and 1O2 using the quantum chemistry and reaction kinetics approaches. In order to understand the photo-degradation mechanisms, kinetics and environmental fate of SMs at the molecular level, the appropriate calculation method and theoretical model for the reaction system will be explored. Furthermore, the contribution of different ROS to the photochemical degradation of SMs will be evaluated quantitatively. Using computational toxicology, the emphasis of this project is on screening the toxic degradation products, which will cause the secondary pollution, and the formation mechanisms of these toxic products. Finally, the relationship among the degradation mechanisms, kinetics, products toxicity and the molecular structure of SMs will be fully explored. The outcome of this project will significantly provide us with in-depth insight into the geochemical behavior, environmental fate and ecological risk of SMs in water. It will also provide the important contribution to effective control and environmental remediation of these EOCs.

合成麝香作为一类重要的新兴有机污染物，对生态环境和人类健康具有一定的潜在危害。本项目拟选取两类广泛使用的合成麝香—硝基麝香与多环麝香，以水环境中重要活性氧物种(如羟基自由基(•OH)和单线态氧(1O2)等)介导的间接光降解过程为切入点，采用量子化学与反应动力学手段，系统研究若干活性氧物种介导的合成麝香间接光降解过程，建立适合该反应体系的计算方法与环境理论模型；从分子水平阐明典型合成麝香间接光降解的微观机理、动力学和环境地球化学命运，并定量评估不同活性氧物种对典型合成麝香光降解的贡献；通过计算毒理学手段，重点甄别出可能对生态环境与人体健康造成二次污染的降解产物，并揭示出毒性产物的形成机制。最后归纳出不同合成麝香分子结构与其降解机理、动力学和降解产物毒性之间的结构反应活性关系。该项目的完成可以为深入理解合成麝香的地球化学行为、生态健康风险以及后期的有效管控与环境修复提供重要的理论依据。

随着全球人口和经济的迅速发展，新兴有机污染物(EOCs)已成为水环境安全面临的新威胁。合成麝香作为一类重要的EOCs，目前已经对生态环境和人类健康造成了一定的潜在危害。特别是进入水环境中的合成麝香经过一系列的光化学反应，有可能形成毒性更强或更持久的降解产物，从而对生态系统造成更严重的二次污染，进一步加剧其对环境的危害。因此，本项目选取两类目前使用最广泛的合成麝香—硝基麝香与多环麝香，采用量子化学和计算毒理学等研究手段，研究间接光化学降解过程。结果表明，(1)以二甲苯麝香为硝基麝香易于发生间接光化学降解，主要通过H-迁移反应途径进行，尤其以•OH提取叔甲基和甲基位置上的氢为主。这两条反应途径的贡献分别为72.3%和27.6%，分别生成醛类和醇类等降解产物。所有降解产物的水生毒性较原型化合物二甲苯麝香有所降低，但大多数的降解产物仍然处于“非常毒”的毒性等级范围内。更值得关注的是，降解产物仍然具有一定的致癌性，而且一些降解产物的致癌性比原型化合物二甲苯麝香增加了约1.3−2.2倍。(2)以吐纳麝香为多环麝香的典型代表非常容易受•OH攻击发生间接光化学降解，其降解速率常数为6.03 ×109 ‒ 15.8 ×109 M1 s1。当处于温度较低(<287 K)的水环境时，主要以•OH-加成反应途径发生间接光降解；而随着温度的升高，其贡献逐渐减小，当温度升高至313 K时，H-迁移反应将占主要。•OH-加成反应途径所形成的一些降解产物如酚类、苯醌类衍生物和二羟基化产物等，其水生毒性和生物累积效应较原型化合物增加了约1.3-8倍，尤其酚类降解产物的生物累积因子甚至超过了持久性有机污染物(POPs)的阈值。呼吁在今后的环境监测与风险评估中，合成麝香及其降解产物亟需引起高度重视，应当实施安全有效的环境修复技术以削减合成麝香及其降解产物。