19价电子half-Heusler NbCoSb的能带结构调控及热电性能优化

In recent years, half-Heusler (HH) compounds with 18 valence electrons in the crystal structure have been widely studied in thermoelectric (TE) application. Here we focus on a new HH material NbCoSb with 19 valence electrons. According to our earlier experiments, NbCoSb expresses n-type TE property. The effects of alloying and temperature on band structure will be investigated via the First principle calculation theoretically. The material compositions are designed based on band convergence strategy, and the carrier concentration is optimized by multiple Kane band (MKB) model to improve the power factor. Furthermore, second phases are precipitated in situ because of element supersaturation, resulting in the reduction of thermal conductivity. So that we can enhance the TE properties of NbCoSb based HH materials. The relationship between parameters of band structure, carrier transport and TE performance are analyzed in order to understand the carrier transport mechanism. The band structure control strategy is improved, and a MKB model suitable for NbCoSb will be established in this project. It opens up a new route to develop new HH thermoelectric materials not following the traditional valence electron count of 18, and introduces new members to the family of HH thermoelectric materials. It has important academic value and scientific significance for development of new materials.

近年来对half-Heusler（HH）热电材料的研究多集中于单胞内价电子数（VEC）等于18的HH化合物，本项目在前期基础上，研究拥有19价电子的新型HH热电材料体系。前期实验结果显示，19价电子HH化合物NbCoSb表现出一定热电性能，且属于n型材料。本项目借助第一原理方法计算能带结构，在清楚合金化和温度对能带结构影响规律的基础上，依据能带合并（band convergence）策略设计材料成分，运用多能带输运模型设计最佳载流子浓度，提高功率因子；此外，利用元素过饱和在材料内原位析出纳米相来降低晶格热导率，进而优化NbCoSb基HH材料的热电性能。分析能带结构参数，载流子输运参数与热电性能参数之间的关系，探索载流子输运机制，建立适合NbCoSb的多能带模型，完善能带结构调控策略。该研究有利于拓展思路，为HH热电材料家族注入新鲜血液，对开发新材料具有重要的学术价值和科学意义。

本项目以单胞内含有19个价电子的half-Heusler（HH）合金NbCoSb为研究对象，通过电弧熔炼、球磨、直流快速热压相结合的方法制备具有热电半导体特性的HH热电材料。研究了合金化对NbCoSb材料能带结构的影响，揭示载流子输运机理；通过合金化手段调控材料的载流子浓度，提高了功率因子；利用重元素合金化、过饱和析出纳米相等方法降低了NbCoSb基材料的晶格热导率，提高了热电优值。.项目研究的重要结果：未掺杂NbCoSb在700 ℃的ZT可达0.4左右；用V和Ta共掺杂，部分替代Nb，使n型NbCoSb基热电材料的热导率显著下降，并通过晶粒尺寸降低以及内部的晶体缺陷提高了Seebeck系数，使得Ta0.12Nb0.44V0.44CoSb的ZT在700 ℃达到0.5左右；使用Sn掺杂优化载流子浓度，明显提高了Seebeck系数，从而提高了功率因子，最终材料的ZT值由原来的0.4提高至0.6左右；此外，中子同步衍射分析发现NbCoSb样品中存在大量Nb空位缺陷，且实际成分接近Nb0.84CoSb，Nb空位的形成使得样品的有效价电子数等于18.2，其中多出的0.2e− 即作为掺杂剂，提供电子载流子，从而使得材料具有半导体行为。综上，本项目证实名义19电子HH化合物NbCoSb是半导体而不是金属，通过合金化、本征空位缺陷等手段可显著改善其热电性能，为开发新材料体系拓展了思路。.此外，研究发现19电子HH热电材料NbCoSb中存在着本征空位缺陷，本征空位缺陷不仅对NbCoSb合金成相有影响，更对材料的热电输运性能起着不容忽视的作用，这方面还有很多值得深入研究并挖掘的科学问题。