全尺度分级结构结合能带调控进一步优化SnTe热电输运性能研究

The enhanced thermoelectric performance of SnTe makes it being a potential substituent of PbTe. Due to the interdependency of different parameters influencing the thermoelectric performance of SnTe, it is difficult to achieve high figure of merit. In our previous studies, we have improved the thermoelectric performance of SnTe via nanofabrication techniques and doping process, but it still not reached the requirement of large-scale applications. It is urgent to further elevate its performance by regulating its thermoelectric transport behaviors. Therefore, in this project, we will first study the high-performance SnTe doping system using the first principle and Boltzmann transport theories. The optimized power factor can be obtained by further screening the doping element, optimizing the hole concentration, modifying the band gap and the energy difference between the heavy and light hole band, improving the effective mass of the carriers and achieving resonant state; Then, based on the investigation of the influence of microstructure and doping on the thermoelectric properties of SnTe, we can design and fabricate SnTe thermoelectric material with all-scale hierarchical structure simultaneously containing atomic-, nano- and micro-scale defects, investigate the effects of lattice defects, precipitated phases and grain boundaries on the phonon density of state, maximize the phonon scattering and further reduce the lattice thermal conductivity; Next, we will design and prepare the optimized SnTe thermoelectric material with the positive synergistic effect of the thermoelectric transport performance, and we explore the synergistic effect mechanism and enhance further the thermoelectric properties of SnTe.

SnTe热电性能的提高使之成为替代PbTe的潜在材料，由于各影响参数之间相互耦合制约其热电优值的提高，我们前期通过纳米化制备和掺杂工艺提升了SnTe热电性能，但仍没有达到规模化应用的要求，亟待调控其热电输运行为进一步提高其性能。为此，本项目首先利用第一性原理与玻尔兹曼传输理论解析已具有优异性能的SnTe掺杂体系，进一步优选掺杂元素，优化空位浓度、调控带隙和轻重空穴带能量差，提高载流子有效质量，实现共振能级掺杂，获得最佳功率因子；其次，在探究微观结构与掺杂对SnTe热电性能影响的基础上，设计和制备出同时含有原子尺度、纳米尺度和微米尺度缺陷的具有全尺度分级结构的SnTe热电材料，研究晶格缺陷、析出相、晶界对声子态密度的影响规律，实现声子散射最大化，进一步降低晶格热导率；然后，对优选的SnTe热电材料体系实现热电输运性能正协同效应的设计与制备，探求协同效应机制，实现SnTe热电性能的进一步提高。

本项目以中温体系SnTe热电材料为研究对象，利用第一性原理与玻尔兹曼传输理论解析SnTe掺杂体系，优选掺杂元素，设计和制备出同时含有原子尺度、纳米尺度和微米尺度缺陷的具有全尺度分级结构的SnTe热电材料，研究晶格缺陷、析出相、晶界对声子态密度的影响规律，探求协同效应机制，实现SnTe热电性能的进一步提高。理论计算了Zn、In、Cd、Tl等掺杂元素对SnTe体系热电性能的影响，调控了SnTe的能带结构，获得在费米面的共振能级。利用微波湿化学法制备出Se掺杂、Se/Cd共掺杂、Zn掺杂以及Zn/In共掺杂的SnTe基热电材料，调控了热电材料的尺寸形貌，Se/Cd共掺杂诱导晶格畸变，并形成了大量致密的晶界，增强了声子散射。Zn掺杂以及Zn/In共掺杂引入的点缺陷和纳米颗粒增强声子散射，极大降低SnTe的热导率，In掺杂引入共振能级，提高SnTe的ZT值。在合成SnTe的过程中同时引入In和AgCl，In掺杂引入共振能级，加入AgCl会在SnTe块体中引入纳米孔及纳米颗粒等多重缺陷，极大的降低SnTe的热导率，最终共振能级与全尺度结构协同作用，显著提高了SnTe的ZT值高达0.86。Cu和Se掺杂SnTe，成功获得了以点缺陷为主的多尺度声子散射中心。析出相和烧结形成的界面有效降低了低温下的晶格热导率。通过调节SnTe/CuGaTe2的比例成功获得了完全固溶、固溶与析出相共存以及SnTe-CuGaTe2局部复合的多尺度SnTe基热电材料。形成SnTe-CuGaTe2复合体系后，大尺度析出相对声子的散射降低了体系在中低温区的晶格热导率，对于zT值的提高更为显著。提出了一种制备全尺度分等级结构SnTe材料的新策略，将微波法制备的SnTe颗粒与AgCl粉末混合经放电等离子体烧结成块体。在高温高压烧结的过程中AgCl从体系中挤出，分解得到的Ag掺杂到SnTe晶格中，分解得到的Cl2则逃逸，留下了大量的纳米孔，挤出效应诱导形成多重缺陷，增强了声子散射。采用Debye-Callaway模型计算了各种散射机制对光学晶格热导率的影响，当点缺陷、位错、纳米孔和晶界多重缺陷同时并存，可极大的增强全波长声子的散射，进而降低晶格热导率，最终获得高zT值的SnTe基热电材料。