纳米银-二芳基希夫碱超分子体系中紫外和荧光谱的取代基效应

It is an important theoretical topic and has not yet been systematically studied that, how are the properties of organic compounds affected by the substituent effect in the action of metal nanoparticles. In this project, the nanosilver particle (AgNCs)-(bis-aryl) Schiff base supramolecular system was selected as the object to study the substituent effect in the supramolecular system. The research contents include: the synthesis of I, II, III three groups of series of model compounds (more than 300 samples) they have different parent molecular structure and the determination of their molecular structure; The preparation of the supramolecular solutions of three series of AgNCs-I, AgNCs-II and AgNCs-III, and the determination of their Ultraviolet (UV) absorption and Fluorescence (FL) emission spectra, and compared with the UV absorption and FL emission spectra of corresponding series of model compounds in the pure solution. The correlation of the UV and FL properties in the supramolecular solution system are carried out by using the ground state polarity substituent parameters (Hammett parameters) and the excited state substituent parameters, and the exploration of the regularity of substituent effects affecting on UV absorption and FL emission spectra in these supramolecular systems are made. Also a theoretical explanation is proposed for above phenomenon.

在金属纳米粒子作用下，取代基效应对有机化合物性能有何影响规律，是一个重要的理论问题，至今尚未得到系统研究。本项目选取纳米银粒子(AgNCs)-二芳基希夫碱超分子体系作为对象，研究超分子体系中的取代基效应。具体研究内容包括：合成I、II、III三组母体分子结构不同的系列模型化合物(大于300个)，并进行分子结构确定；制备出AgNCs-I、AgNCs-II和AgNCs-III三个系列的超分子溶液体系，测定它们的紫外(UV)吸收和荧光(FL)发射光谱，并与相应系列模型化合物纯溶液体系的UV吸收和FL发射光谱对比；用基态取代基极性参数(Hammett参数)和激发态取代基参数等，对超分子溶液体系的UV和FL性能进行关联，探索该超分子体系中取代基效应对UV吸收和FL发射光谱的作用规律，并进行理论解释；扩展人们对有机化学中取代基效应的认识，为今后金属纳米粒子-有机分子超分子体系的研究提供理论参考。

在金属纳米粒子作用下，取代基效应对有机化合物性能有何影响规律，是一个重要的理论问题。本项目选取纳米银粒子(AgNPs)-二芳基希夫碱超分子体系作为对象，研究超分子体系中的取代基效应。主要研究内容：合成300多个(I)二取代-N-(苯亚甲基)苯胺(XBAY), (II) 二取代-N-(苯亚乙基)苯胺(XPEAY)和(III) N-苯基-α-苯基硝酮(XPNY)三组模型化合物，以及200多个相关化合物，并进行分子结构确定；制备出AgNPs-I、AgNPs-II和AgNPs-III三个系列的超分子溶液体系，测定它们的紫外(UV)吸收和荧光(FL)发射光谱，与相应系列模型化合物溶液的UV吸收和FL发射光谱对比，并进行定量相关研究；测定了4-OHBAY和XBAOH-4'的还原电位Ered。重要结果及科学意义：(1)得到超分子溶液体系的UV和FL性能定量相关方程，初步探明取代基效应对UV和FL光谱的作用规律；(2) 发现了含羟基和不含羟基的XBAY化合物在AgNPs作用下，取代基对UV和FL的影响规律不同，并且(XBANO2-4')-AgNPs溶液中产生UV络合光谱，对以上现象提出了理论解释；上面2点，扩展了人们对有机化学中取代基效应的认识，为金属纳米粒子-有机分子超分子体系的研究提供理论参考。(3) 观察到4-OHBAY和XBAOH-4'化合物中，由于酚羟基OH能离解H+形成酚氧阴离子，它们的Ered变化规律与文献报道的不含羟基的XBAY化合物有所不同，即，OH会降低Ered值。这有助于加深对XBAY还原电位Ered变化规律的认识。(4)提取了20个X基团的激发态取代基常数，用合成其它化合物并测定紫外吸收光谱的方法，进一步证实了所得基团激发态取代基常数的合理性。并收集了共44基团的激发态取代基常数，为有机化合物定量结构性能相关提供新参数。