含极性(C=N)键的共轭链对取代基电子效应影响规律研究

How does the parent molecular structure affect the substituent electronic effects? It is an important theoretical topic, which has not yet been investigated systematically. This project selects the molecule containing a polar C=N bond in its conjugated chain as the parent molecule M0, in which the group in the both ends of the conjugated chain will be substituted by a set of substituents (such as NO2, CN, CF3, H, CH3, OMe, and NMe2) respectively. Thus, two series of isomeric compounds (M1 and M2) will be obtained. From the difference of change regularity of properties between M1 and M2, the effect of parent molecular structure characteristics on substituent electronic effects will be explored. Further, a novel theoretical assumption about substituent electronic effects in organic chemistry will be proposed. It is expected that this new theoretical assumption will help us to understand deeply the organic molecular structure- properties relationship. The main research contents are as the following: 5 sets of above model compounds (10 series, over 200 samples) will be synthesized, and their molecular structure will be identified; The works about the obtained compounds will be done, which include the determination of the 1H, 13C NMR spectra and the confirmation of 13C NMR chemical shift of the C=N bond, the determination of the UV absorption spectra, the oxido-reduction potential, and hydrolysis activity; the ground state polar substituent constant (such as Hammett constant) and the excited-state substituent parameter proposed by the applicant will be used to correlate with the above determined properties, and a new theoretical assumption will be put forwarded and applied, which paves the way for theory research of this field in the future.

母体分子结构特征如何影响取代基电子效应，这是一个重要的理论问题，但至今尚未进行系统研究。本项目选取共轭链中含有极性C=N键的母体分子M0，分别以同一系列取代基在共轭链的两端进行取代，构成每组两个同分异构体系列M1和M2，从M1、M2两系列化合物性能变化规律的差异性，探索母体分子结构特征对取代基电子效应作用的影响规律，提出有机化学取代基电子效应新的理论假设，深化人们对有机物结构-性能的认识。具体研究内容包括：合成共五组（10个系列）200个以上模型化合物并进行分子结构确定；测定这些化合物的1H 、13C NMR谱，确认其C=N键上13C NMR谱的化学位移，测定模型化合物UV吸收光谱，氧化-还原电位及水解活性；以基态取代基极性参数(Hammett参数)和申请者提出的激发态取代基参数对所测定的性能进行关联，提出新的理论假设并加以应用，为今后该领域的研究奠定理论基础。

母体分子结构特征如何影响取代基电子效应，是一个重要的理论问题，尚未得到系统研究。项目设计了共轭链中含有极性C=N键的母体分子M0作为模型化合物，分别以同一系列取代基在共轭链的两端进行取代，构成每组两个同分异构体系列M1 和M2。合成了400多个模型化合物；测定了模型化合物的核磁共振(NMR)1H 和13C的化学位移、紫外(UV)吸收最大波长、红外吸收光谱及还原电位等性能，并对这些性能变化进行了系统研究。探索母体分子结构特征与取代基电子效应之间的作用规律，以及各组两个同分异构体系列M1 和M2化合物性能变化规律的差异性。通过研究得出：(1) 取代基对化合物性能的影响不能简单划分为供电子基团和吸电子基团的影响，取代基对化合物性能的影响与母体分子结构特征密切相关，也与化合物的具体性能有关。同样是供电子基团(或吸电子基团)处于极性C=N桥键两端不同苯环上所起的作用可能相反，也可能相同。例如,对于XArCH=NArY化合物桥键CH=N的13C NMR 谱化学位移、紫外(UV)吸收光谱的λmax，基团X和Y的基态极性参数(Hammett参数)对它们的影响正好相反；而这些化合物的还原电位Ered、C=N键的红外吸收频率νC=N受到基团X和Y的基态极性参数(Hammett参数)的影响则是相同的；(2)极性C=N桥键上C及N原子上连有侧基也影响取代基对性能的作用规律，对于XArCH=NArY，XArCMe=NArY 和XArCH=N(O)ArY三个系列化合物桥键的13C NMR化学位移、紫外(UV)吸收的λmax及还原电位Ered等性能，三个系列各性能之间没有线性关系；(3) 基团X、Y的激发态取代基常数对紫外(UV)吸收的λmax、还原电位Ered及桥键C=N的吸收频率νC=N有重要影响；(4)基团X、Y的相互作用项对模型化合物的核磁共振(NMR)化学位移、紫外(UV)吸收的λmax、红外吸收频率νC=N及还原电位Ered等性能有重要影响。项目得到的研究结果为发展有机化学中的取代基效应提供新素材，为理解含极性C=N桥键化合物分子结构与波谱性能、还原电位性能的关系提供新视野，为这些类型的化合物作为光学材料分子设计和有机合成提供理论参考。