基于氮氧化物高效催化脱除的分子筛拓扑结构调控研究

The applied proposal focuses on catalytic removal of nitrogen oxides coming from the stationary resource. A series of zeolite-typed catalysts for selectively catalytic reduction (SCR) of NOx would be achieved based on the synthesis of novel zeolites including supersmall microporous and mesoporous zeolites, the control of their pore sizes (small micropore: SSZ-13, SAPO-34, NU-3, UZM-12; medium micropore: SUZ-4, ZSM-5; large mircorpore: Y, Beta; mesopore: SBA-15, SBA-16, KIT-6) and acidic properties (acidic number and strength), and the introduction of active components by ion-exchange, impregnation, chemical vapor deposition, and isomorphic substitution. SCR mechanism is going to be investigated by means of infrared and temperature programmed techniques as well as molecular simulation based on DFT theory. The resistance towards SO2 and steam as well as the behaviors of poisoning and the corresponding recovery are also studied. The correlation among zeolite topology, acidity, active component, and SCR performance will be clarified. The zeolite-typed SCR catalysts with satisfactory performances (ideal low-temperature activity, wide temperature window with excellent SCR performance, good resistance to SO2 and steam) are highly expected. These planned researches can offer the theoretical supporting for the practical applications of the related zeolite-typed catalysts.

本课题针对固定源氮氧化物的高效脱除而展开，探索新型分子筛体系（超微孔分子筛、介孔分子筛等）的特色合成，探寻分子筛孔道尺寸（超微孔分子筛：SSZ-13、SAPO-34、NU-3、UZM-12；中微孔分子筛：SUZ-4、ZSM-5；大微孔分子筛：Y、Beta；介孔分子筛：SBA-15、SBA-16、KIT-6）和酸性（酸浓度、酸强度）调控的有效策略，尝试离子交换、浸渍、化学气相沉积、骨架同晶取代等引入活性组分，制备一系列分子筛型催化剂用于氮氧化物选择性催化还原（SCR）。并通过红外、程序升温等谱学表征，辅以分子模拟手段，探索脱硝反应的微观机制，考察催化剂耐硫、耐水能力和中毒、再生机理，揭示分子筛拓扑结构-酸性-活性组分-废气净化效能间的内在必然，作为改良设计的指导原则，以获得综合性能优异（低温活性理想、活性温度窗口宽、具有一定耐硫耐水能力）的分子筛型脱硝催化剂，为其产业化推广奠定理论基础。

基于空间尺度效应及官能团的诱导自组装效应，提出了模板剂的设计原则，筛选出氯化胆碱模板剂，合成了超微孔SSZ-13分子筛。针对一系列具有不同拓扑结构（笼型、直通道型、二维、三维）、不同孔尺度（超微孔、中微孔、大微孔、介孔）的分子筛实现有效合成，并将Cu、Mn、Fe、Co、Cr、V等活性组分引入分子筛，实现活性离子的有效落位。研究发现：当分子筛骨架的拓扑结构由传统的直通道型分子筛[ZSM-5（MFI构型）、Beta（BEA构型）、Y（FAU构型）]，过渡到杂化型（兼具直通道型和笼型）分子筛[Offretite（OFF构型）、UZM-12（ERI构型）、ZSM-34（OFF-ERI构型）]，再到笼型分子筛[SSZ-13（CHA构型）、SSZ-17（LEV构型）、SSZ-16（AFX构型）]，催化剂的脱硝性能得到了显著的提升。笼型分子筛表面有利于形成和稳定一价的Cu+离子，促进低温脱硝活性的提高。较低的硅铝比，使其呈现出较强的酸性，高温下有利于还原剂NH3的稳定，从而提高高温下NOx的还原效率。新发现的Cu-SSZ-17、Cu-SSZ-16等构型分子筛催化剂呈现出优异的脱硝性能和宽泛的高活性窗口。基于巨正则蒙特卡洛，对NH3-SCR反应体系中吸附质分子（NO或NH3）在不同拓扑结构沸石分子筛（LTL、FER、LEV、BEA、MOR、FAU、CHA 和MFI）上的吸附和扩散特性进行系统研究。MFI分子筛表现出较优的吸附特性，NH3的吸附比NO的吸附更为稳定。红外谱学研究表明：活性离子引入，有利于促进双配位硝酸盐物种的形成，进而得到M-ONO和NO2亚硝酸盐物种。NH4+优先吸附在B酸位处，生成亚硝酸铵，分解形成氮气。脱硝活性最佳催化剂在于氧化/还原性能与酸/碱性的优化匹配耦合，Cu-SSZ-13催化剂还具有优异的耐硫、耐水性能。