分子筛催化剂上非氨还原剂选择性催化还原脱除氮氧化物的研究

Present work, considers of the flue emission characteristics of iron and steel smelting, coking and chemical industries, this project intends to use the coal gas or low-carbon HC as reducing agent to replace NH3 during SCR of DeNOx. Moreover, this work will researches and develops non-NH3-SCR technology and high-activity catalyst. Taking the catalytic materials of zeolite as the research object, this research combining experiment and theoretical calculation was adopted to carry out an in-depth and systematic exploration of the H2-, CO-, HC-SCR processes and the complex SCR processes within multiple reductants various microporous and mesoporous zeolite catalysts. Specifically, present work will be conducted enclosing the following two key scientific issues: the characteristics of activity center on zeolite catalysts in SCR process with different reductants; and the reaction mechanism of complex SCR process within multiple reductants over zeolites. Various in-situ spectroscopy approaches (TPD-MS, TPSR-MS and in-situ DRIFTS) will be applied to detect the intermediate products of SCR process and further to establish the elementary reaction path of the main and side reactions. Then the reaction model is constructed by means of DFT to simulate the reaction mechanism and establish the whole elementary reaction network model. Thus, the inherent laws determining the catalytic performance of zeolite catalysts in complex SCR process are revealed, providing theoretical guidance for the development of non-NH3-SCR zeolite catalysts for complex SCR.

本课题拟针对钢铁、焦化及化工等行业烟气排放组分特性，利用易得的煤气或低碳HC替代NH3还原剂，研究开发非氨SCR脱硝高活性催化剂及相关工艺。将以分子筛催化材料为研究对象，采用实验与理论计算相结合的研究方法，对不同构型微、介孔沸石分子筛上的H2-、CO-、HC-SCR过程及多还原剂条件下的复杂SCR过程展开深入系统探究。本课题研究在分子筛催化剂上不同还原剂SCR过程的活性中心，及多还原剂条件下复杂SCR过程在分子筛上的反应机制两个科学问题展开。借助多种实验波谱学原位技术手段（程序升温-质谱分析、程序升温表面反应-质谱分析、原位红外）探测反应中间产物信息，建立主、副反应的基元反应路径。利用量化计算（如DFT）手段构建反应模型，模拟反应机理，建立整个基元反应网络模型。从而揭示复杂SCR反应中分子筛催化性能的内在规律及构效关系，为多种还原剂条件下的复杂非氨SCR反应分子筛催化剂开发提供理论指导。

氮氧化物是主要的大气污染物之一，严重危害着人类健康和生态环境。随着使用燃煤锅炉的火电行业实现超低排放，非电行业烟气中氮氧化物的排放治理也得到了高度关注。钢铁、焦化及化工等行业烟气中产生的煤气成分（CO、H2和CH4）都是较好的还原剂，可用来替代NH3还原烟气中的NOx，减少对NH3的使用同时协同脱除CO、CH4和NOx等多污染物。目前对非氨SCR反应研究都是集中在单一的还原剂，利用煤气做还原剂选择性催化还原NOx（煤气-SCR）的研究尚未报道。开发非氨SCR脱硝高活性催化剂及相关工艺对于钢铁行业尾气的治理非常有意义。本文以非氨SCR反应为研究主体，设计合成不同类型的Cu-ZSM-5分子筛催化剂，并对其非氨SCR反应进行催化性能评价，并结合一系列的实验表征和理论计算对催化剂的物化性质和反应机理进行系统阐述。（1）本文首次提出的煤气选择性催化还原NOx是一种低成本、有效的钢铁行业NOx减排策略。但由于煤气中含有多种还原剂(H2、CO和CH4)，煤气-SCR反应过程还不清楚，研究难度较大。在本工作中，通过对一系列铜基分子筛催化剂的筛选，选择Cu-ZSM-5作为目标催化剂。通过对不同还原剂组合下SCR活性的评价，发现煤气组分之间存在相互作用和协同作用。随后，通过TPD、TPSR和瞬态反应研究，明确了这些还原剂在Cu-ZSM-5上的相互作用，建立了煤气-SCR反应机理网络。（2）本研究采用液体离子交换-共沉淀法制备Cu-ZSM-5-IE+CP催化剂，用于研究煤气-SCR反应的活性位点及之间的相互作用。活性评价发现，Cu2+离子和CuO共存的Cu-ZSM-5-IE+CP具有优良的催化性能和较高的N2选择性。结合DFT计算和从头算热力学(AIT)分析，确定了高度分散的(111)面CuO纳米颗粒和Z[Cu(II)]-6R-D4h中的[ZCuOH]/[Z2Cu]结构是煤气-SCR最可能的主要活性位点。（3）结合前面研究发现CuO在煤气SCR反应中发挥重要作用，在本工作中，利用水热法合成了具有不同CuO形貌和暴露晶面的CuO/Cu-ZSM-5 (CuO/Cu-Z5)杂化催化剂，并将其应用于煤气-SCR反应。