生物柴油典型替代燃料低温氧化动力学研究

Biodiesel is a kind of prospective biomass-derived fuels which has great application potential. Synchrotron radiation vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry (SVUV-PIMS) combined with molecule beam sampling technique was used to study the low temperature Jet-stirred reactor oxidation of C4-C10 fatty acid methyl ester. Benefiting from the using of SVUV-PIMS, a number of low temperature oxidation products were detected and identified, including unstable low temperature intermediate and radicals. The identification of low temperature intermediates is helpful to understand the elemental low temperature oxidation steps and validate the accuracy of calculated rate constants. The high-precision potential energy surface and reaction pathway calculation of the long-chain biodiesel surrogate fuels was achieved by using the newly-developed ONIOM method. By combining the quantum chemistry calculation result and the treating of damping rotational coupling effect, the accurate rate constant were obtained. Meanwhile, the accurate thermodynamic data was also obtained by using the quantum chemistry method. A multi-scale combination of experimental, theoretical and kinetic modeling methods ensures the development of comprehensive and wide-range applicable kinetic model of biodiesel surrogates. The research of the effect of the ester group, double bond and chain length on the low temperature oxidation chemistry of biodiesel is of significant for the efficient usage of biodiesel, design of the engine fueled with biodiesel or biodiesel blend fuel as well as the controlling of pollutant emission.

生物柴油作为重要的生物质能源有着良好的应用前景。利用同步辐射真空紫外光电离质谱技术研究其典型替代燃料C4-C10脂肪酸甲酯的射流搅拌反应器低温氧化机理。利用同步辐射真空紫外光电离和超声分子束取样技术的优势，得到大量低温氧化产物和中间体的信息，尤其是自由基、过氧化物和同分异构体，为低温氧化动力学模型发展提供丰富的实验验证数据。通过对低温氧化重要中间体的检测，完善和检验反应路径的计算，验证速率常数计算精度。利用发展的ONIOM方法对长链的生物柴油替代燃料低温氧化反应路径进行有效的高精度计算，结合阻尼转动耦合效应的处理，得到高精度的速率常数，同时通过理论计算为动力学模型提供更精确的热力学参数。实验、计算和模型相结合，发展适合宽压力条件的高精度生物柴油替代燃料低温氧化动力学模型。研究酯基官能团、双键和链长对低温氧化机理的影响，在生物柴油的合理利用、内燃机设计和污染物减排等方面都具有重要的意义。

利用同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)和气相色谱-质谱（GC-MS）结合射流搅拌反应器（JSR）和动管反应器，开展了一系列脂肪酸甲酯燃料分子燃烧动力学机理研究。鉴于低温氧化机理的复杂性，动管反应器热解研究，可以解耦复杂的低温氧化机理，有助于提高低温氧化动力学模型的精度。通过实验检测，得到了大量了低温氧化产物和中间体的定性和定量信息，尤其是一些不稳定的中间体，包含自由基和过氧化物等，为低温氧化动力学模型的构建和发展提供丰富的实验验证数据。理论计算方面，发展了适用于生物柴油大分子体系异构化和解离反应的高精度能量计算ONIOM[QCISD(T)/CBS:DFT]方法，利用分层的思想反应活性中心采用高精度的计算方法，而其余部分采用低精度的方法，可以在保证计算精度的同时大大减少计算量。对低温氧化重要的反应路径开展了高精度的势能面计算，包括自由基进攻、燃料分子自由基的异构化和解离，自由基与O2反应等，并在此基础上进行温度和压力依赖速率常数计算，为低温氧化动力学模型的发展提供高精度的动力学参数，同时理论计算也可以用于燃烧动力学模型反应路径的完善。此外，根据BEP规则，进一步提高反应能垒的计算效率，用于解决低温氧化动力学模型中基元反应众多的问题。结合实验和理论计算，构建和发展了一个包含779个物种和3594步基元反应的高精度生物柴油模型燃料分子低温氧化动力学模型。分析和探讨了链长、双键等对酯类分子低温氧化机理的影响。有助于认识生物柴油的点火机理，以及碳烟和醛酮污染物的生成机理，为生物柴油在发动机上的高效利用提供理论指导。项目执行期间已在Combustion and Flame和Fuel等期刊上发表标注该项目基金号的SCI论文20篇，其中第一标注和第二标注论文分别为9和7篇；授权和申请发明专利各一项；2018年获得国家自然科学二等奖。