基于同步辐射光电离质谱技术的环烷烃燃烧机理研究

Pyrolysis, low-temperature oxidation and high-temperature oxidation of surrogate fuels, such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-propylcyclohexane, iso-propylcyclohexane, trimethylcyclohexane and decalin will be studied in plug flow reactor, jet stirred reactor and laminar premixed flame using synchrotron vacuum ultraviolet (VUV) photoionization mass spectrometry. Supersonic molecular beam sampling can effectively reduce the collision after sampling, beneficial to the detection of reactive species like radicals and peroxides. Synchrotron light can avoid fragment interference and separate isomers. Detailed information on intermediates can be obtained to provide accurate data for kinetic model development. The pyrolysis mechanism is sensitive to unimolecular decomposition reactions, low-temperature oxidation mechanism is related to the reactions on the peroxides and flame mechanism is controlled by radicals attack reactions. Thus the combination of these three types of experimental investigation can provide sufficient verification for kinetic model. Reaction pathway and rate constant calculation at various pressures will promote the development of a universal and precise combustion model for cycloalkanes. The goal of this work is to investigate the cycloalkanes combustion chemistry and complete the combustion model for surrogate fuels. Furthermore, this work can guide the design of engines and reduction of air pollutants.

利用同步辐射真空紫外光电离质谱技术结合流动管、射流搅拌反应器和层流预混火焰研究替代燃料中的环烷烃组分，如环己烷、甲基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、三甲基环己烷和十氢萘的热解、低温氧化和高温氧化。采用超声分子束取样可以有效减少取样后的碰撞，能够探测到活泼的中间体，如自由基及过氧化物等。同步辐射真空紫外光电离能够避免碎片的干扰及区分同分异构体，因而能够获得丰富的反应中间体信息，为模型发展提供精确的验证数据。热解可以验证燃料的单分子解离机理，低温氧化有利于验证过氧化物的反应机理，而层流预混火焰可以提供丰富的自由基进攻反应的信息，三者的有机结合为模型的发展提供充分的实验验证。结合高精度反应路径和速率常数计算，发展准确性较高、适合各种压力范围、普适的环烷烃燃烧机理。进而探索环烷烃燃烧的化学机制，完善替代燃料燃烧的动力学模型，并为发动机设计、大气污染物控制等工程应用领域提供理论指导。

环烷烃是实用化石燃料的重要组份，因此发展环烷烃燃烧动力学模型对实用碳氢燃料替代燃料机理研究方面有着重要的意义。利用同步辐射真空紫外光电离质谱结合超声分子束取样技术研究了典型的环烷烃燃料分子的燃烧机理，研究了环己烷及其衍生物和十氢萘在30, 150和760Torr的流动管热解、不同当量比的低压层流预混火焰和射流搅拌反应器低温氧化。超声分子束取样可以有效地减少取样后分子或自由基间的碰撞，进而探测到活泼中间体，如自由基和不稳定过氧化等；利用同步辐射光软电离的优势，减少电离碎片对燃烧中间体检测的干扰和影响；利用同步辐射光能量连续可调的优势，通过扫描光子能量得到光电离效率谱，可以用于物种鉴别和区分同分异构体。得到丰富的燃烧中间体信息，为模型的发展提供了充足的实验验证数据。.基于热解实验中对于重要的初级热解中间体的检测及同分异构体的区分指导理论计算关于燃料分子单分子解离的研究，完善反应路径；变压力热解实验有效地检验燃料分子单分子解离反应计算中压力相关的参数，提高压力相关速率常数的计算精度。此外热解和低压层流预混火焰，也可以有效地验证自由基进攻脱H反应以及所产生的燃料分子自由基的后续异构化和解离反应，进而辅助理论计算得到更高精度的速率常数。低温氧化实验可以用于帮助理论计算得到高精度的燃料分子自由基+O2及后续反应的速率常数。为燃烧动力学模型的发展提供高精度的压力和温度依赖动力学参数，用于建立和发展环烷烃的燃烧子机理。.结合实验和高精度的理论计算，构建和发展了一个包括540个物种2825个反应适合宽压力范围的单环环烷烃燃烧动力学模型，以及一个包括484个物种1774个反应的双环十氢萘的燃烧动力模型。得到了环烷烃燃料普适的、高精度的燃烧动力学模型，构建了相应的动力学、热力学和输运参数数据库。.通过对比研究，有助于认识支链和燃烧条件等对燃烧机理的影响。基于反应路径分析，有助于更好地了解环烷烃燃烧的化学本质及污染物的生成机理。为内燃机设计和大气污染物控制等工程应用领域提供理论指导，帮助在碳氢燃料的使用过程提高燃料的燃烧效率和减少污染物的排放。