乙烯基环丙烷参与的几类[3+2]环加成反应的机理研究和不对称方法的发展

发展构建五员碳环结构的有机合成方法学，尤其是发展高效和高立体选择性的构建多环结构的五员碳环的方法学是有机化学研究中的一个非常重要的课题。我们课题组在这方面的研究中取得了一些结果,发现了三种新的一价铑催化的分子内[3+2]环化反应，可以实现多种具有不同结构的含有五员碳环的多环化合物的高效合成。在这些[3+2]反应中，乙烯基环丙烷中的环丙基是作为三碳组分而不是传统的五碳组分与烯烃，炔烃和联二烯进行环加成反应。本次基金中，我们希望利用计算化学来探讨乙烯基环丙烷这一不同反应模式的原因,了解这些[3+2]反应的立体和区域选择性,研究烯烃，炔烃和联二烯在[3+2]反应中的不同反应活性的本质，阐明不同的磷配体如何影响[3+2]反应的活性和选择性。此外，我们还希望在理解反应机理的基础上，通过使用手性配体将这些[3+2]反应发展成为不对称反应，从而使它们将来可以用于含有五员碳环的多环化合物的不对称合成。

北京大学余志祥课题组在前期基金的支持下发展了三种新的一价铑催化的分子内乙烯基环丙烷和烯烃/炔烃的[3+2]环化反应，为构建五员碳环结构提供了新的有机合成方法。 在本基金的支持下，课题组对这些反应的机理进行DFT和实验研究，对这些反应的各个基元反应步骤以及影响反应速度, 反应的位置和立体选择性的原因有了更深的认识。在机理研究基础上，他们发展了第一例不对称的乙烯基环丙烷类似物作为三碳组分参与的不对称[3+2]环加成反应。课题组还对乙烯基环丙烷的化学作进一步研究，发展了一价铑催化的1-取代乙烯基环丙烷化合物与两分子CO的形式上[5+1]/[2+2+1]环加成反应，乙烯基环丙烷衍生物与CO的[5 + 1]环加成反应，和1,3-丁二烯基环丙烷衍生物作为七碳组分与CO发生[7+1]环加成反应。这些新的环加成反应为化学家合成天然产物和药物分子提供了新的合成工具。