大气OH自由基气体扩张激光诱导荧光探测技术的定标新方法研究

OH自由基是大气中最重要的氧化剂，有大气"清道夫"之称。由于大气环境中的OH自由基浓度极低且时空变化剧烈，实现对它的准确定量具有较大的挑战性。目前，测量大气OH自由基的方法普遍采用气体扩张激光诱导荧光（FAGE）技术，由于其定标误差较大（25%），极大的影响了FAGE技术对OH自由基的准确测量。据此，本项目提出使用宽带光源的差分吸收光谱方法，准确测量OH自由基，并作为FAGE技术的定标方法。.本项目基于宽带光源、多次反射池、高分辨探测单元的差分吸收光谱系统研究185nm光解水蒸气产生的OH自由基；探究温度、压力对谱线展宽的影响，计算OH自由基在常温常压下的吸收截面；通过改进和优化进气方式等获得浓度稳定的OH自由基的实验条件；测量OH自由基高分辩的吸收光谱，使用差分吸收光谱方法反演OH自由基浓度；探究测量误差的来源，确定系统测量的准确度。研究CCD像元响应不均匀性的影响，确定系统的探测限。

OH自由基是大气中最重要的氧化剂，由于其浓度极低且时空变化剧烈，实现对它的准确定量具有较大的挑战性；目前国际上主要采用气体扩张激光诱导荧光（FAGE）技术开展大气OH自由基的浓度测量。准确的定标是OH自由基FAGE技术准确测量的前提，目前主要采用同步光解法作为定标方法，但其定标误差达到25%，极大的影响了FAGE技术对OH自由基的准确测量。本项目开展新的定标方法研究即采用pm级高分辨差分吸收光谱技术直接测量OH自由基的浓度，提高对OH自由基FAGE技术的定标准确性。. 已实现基于宽带光源、多次反射池、高分辨探测单元的差分吸收光谱系统直接测量OH自由基的浓度的系统研制。研究了不同展宽方式（高斯线型、洛伦兹线型和Voigt线型）对OH自由基在常温常压下吸收截面的影响，并实现OH自由基吸收截面的准确计算；将OH自由基高分辨吸收截面与实际测量的线型对比，最终确定了OH自由基准确的高分辨吸收截面。探究不同进气方式、水蒸气产生方式、Hg光源稳定性等参数，确定了185nm光解水蒸气产生稳定OH自由基浓度的实验条件，解决了多次反射池内OH自由基浓度不均匀的问题。对系统光路进行优化调试，实现拟合残差小于0.05%，并通过实验证明在此残差下，CCD像元响应不均匀性对本系统的测量没有影响。采用Hg灯185nm光解水蒸气产生OH自由基，开展了以氙灯为光源的OH自由基高分辩吸收光谱探测研究，使用差分吸收光谱方法反演OH自由基浓度，实现5x108 ~2x1010cm-3范围内OH自由基的准确测量；通过多次测量，本系统测量精度为±0.32%，探测限约为2.2ppt(76m)。考虑到OH自由基吸收截面误差、拟合误差等影响，本系统的总测量误差小于7.3%。实验结果显示本系统可应用于对FAGE技术的准确定标(109 ~1010cm-3 )。