植物油脂加氢转化制柴油类烃Ni2P基新型双功能催化剂研究

植物油脂经加氢转化（加氢脱氧及异构化）可制得类似石油柴油组分的烃类（即第二代生物柴油）。采用双功能催化剂加氢脱氧与异构化反应可同时进行制得低温流动性好、十六烷值高的产品。本申请拟开展植物油脂加氢转化Ni2P基新型双功能催化剂设计、制备及构效关系研究。在固定床反应器中，以有机膦为磷源对SAPO-11、Al-SBA-15等分子筛负载Ni纳米颗粒进行磷化处理，研究磷化条件及Ni颗粒尺寸对Ni2P基双功能催化剂结构的影响，建立温和条件下原位制备高性能Ni2P基双功能催化剂的可控方法。以甘油三油酸酯及中间产物为模型反应物，结合相关表征，研究Ni2P颗粒形貌及尺寸、载体酸性及孔结构、金属与酸中心密度及比例、酸中心分布与催化剂活性、产物选择性之间的关系，揭示影响加氢转化的关键因素和加氢转化途径的催化作用本质，为进一步研制高效加氢转化双功能催化剂提供理论依据。本申请也为双功能催化剂设计制备提供了新思路。

生物质是唯一可以转化为含碳液体燃料的可再生能源。植物油脂经加氢转化可制得柴油类烃。双功能催化剂上加氢脱氧与异构化反应同时进行可制得低温流动性好、十六烷值高的产品。本项目主要以月桂酸甲酯为模型反应物，开展了其加氢转化Ni2P基新型双功能催化剂设计、制备及构效关系的研究。1）采用程序升温还原法制备了SiO2负载不同金属（Ni、Co、Fe、Mo及W）磷化物催化剂，考察了它们月桂酸甲酯加氢脱氧性能，研究表明Ni2P催化剂加氢脱氧性能最佳，负载型Ni2P催化剂上月桂酸甲酯加氢脱氧为结构敏感反应。还研究了载体(CeO2，Al2O3，SiO2，SAPO-11，TiO2及HY)对负载磷化镍催化剂结构和性能的影响。通过关联催化剂结构，认为金属磷化物催化剂的加氢脱氧活性及脱氧途径主要与磷化物的电子-几何性质、酸性及载体表面酸性、氧空位有关。磷化物中金属位电子云密度越高越有利于催化剂活性及加氢脱羰途径；酸中心或氧空位与Ni位间的协同作用促进加氢脱氧途径；表面B酸中心催化脱羰、脱水及异构化反应；与金属Ni相比，磷化镍中Ni独特的几何及电子结构抑制了甲烷化及C-C键氢解反应。2）以三苯基膦（TPP）溶液为磷化剂在固定床反应器中对Ni/SiO2磷化处理原位制备了Ni2P/SiO2，考察了P/Ni比、温度、TPP空速及气氛等对其结构和催化性能的影响，确定了较为适宜的磷化条件（P/Ni比0.75，300 oC，TPP空速为0.5 h-1，H2气氛）。在此条件下，具有不同Si/Al比的Ni/MCM-41经磷化制备了Ni2P/Al-MCM-41双功能催化剂。在360 oC、3.0 MPa、重时空速2 h-1及H2/月桂酸甲酯摩尔比为25的反应条件下，发现Si/Al比为6.1的Ni2P/Al-MCM-41催化剂具有较佳的性能，月桂酸甲酯转化率达100%，C11和C12烷烃摩尔选择性为83.2%，裂化产物C6~C11烷烃摩尔选择为16.8%，C11和C12异构烷烃摩尔收率达到43.2%，性能优于由磷酸盐前驱体经H2-TPR方法制备的Al-MCM-41及SAPO-11负载磷化镍。通过关联催化剂结构，认为催化剂较高的异构化活性需要适量的表面中强B酸中心和金属位，较强B酸中心和较多B酸中心量会促进裂化反应。本项目研究结果可为研制高效加氢转化双功能催化剂提供理论依据，也为双功能催化剂设计制备提供了新思路。