制纯氧沸石分子筛吸附机理的分子模拟研究

由于空气中存在氩气，沸石分子筛对氩气/氧气的吸附平衡选择性系数接近1，因而不能将氧气和氩气分离，吸附法空分不能制备纯氧。研究者发现Ag+交换的沸石此选择性系数大于1，但还不够高，且此现象的机理尚不清楚。本研究用分子模拟的手段在原子/分子尺度上定量研究Ag+沸石优先吸附氩气的机理，并探讨多种沸石及多种阳离子交换的沸石吸附氩、氧、氮气的机理，优化沸石结构，制备（筛选）出高效的制纯氧沸石。建立精致的沸石结构模型和吸附质-吸附剂相互作用模型，用量子力学计算沸石结构和力场参数，不引入经验参数，用巨正则系综蒙特卡罗及分子动力学计算宏观平衡吸附量，探讨新模型和新算法，定量计算吸附体系的微观行为。对吸附体系，建立不引入经验参数、在较大范围内适用的分子模拟方法，是一项挑战性的研究。本项目的完成，不仅在制氧工业上有经济价值，而且在分子模拟理论、吸附与催化、固体材料学等领域都有重要的应用和参考价值。

由于空气中存在氩气，沸石分子筛对Ar/O2的吸附平衡选择性系数α(Ar/O2)接近1，因而不能将氧气和氩气分离，吸附法空分不能制备纯氧。有研究者发现Ag+交换的沸石此选择性系数大于1，但还不够高，且此现象的机理尚不清楚。本项目以Ag+沸石分子筛α(Ar/O2) >1的机理研究为突破口，在原子/分子尺度上研究Ag+沸石优先吸附Ar的机理，并探讨多种沸石及多种阳离子交换沸石吸附Ar、O2、N2的机理。研究表明Ag+、Cu+等过渡金属离子由于和Ar和N2有弱化学键作用，这些离子交换的沸石有α(Ar/O2) >1的现象，但仅改变沸石中游离离子的种类，无法进一步提高α(Ar/O2)，需要考虑其他结构的吸附剂来分离Ar和O2。建立了各种原型沸石和离子交换沸石的结构模型，通过量子力学QM（ab initio / DFT）计算以及结合已有力场参数，用GCMC和MD定量计算了Ar、O2、N2在原型沸石上的宏观吸附量和扩散速率；针对过渡金属离子交换沸石与Ar和N2有化学键的吸附体系，在GCMC和MD计算中建立了新的力场模型，可适用于更广的吸附体系。在量化计算中引入有限元方法解Hartree自洽场方程，为量化计算寻求高效的算法。提出新的测定气体吸附热力学和动力学参数的方法并搭建了实验装置，装置的吸附剂装填量大、完全模仿PSA的操作过程，在考虑热效应的条件下，依靠可靠的数学模型可以同时测定气体平衡吸附量、动力学和热力学参数，为PSA流程的优化和设计提供更可靠的参数。成功将间断有限元方法引入PSA的数学模拟中，解决了此模拟中达PSA周期性稳定状态耗时长以及非线性模型约束条件优化中的耗时和收敛等问题，所建模型能够对任意连接的PSA工艺进行模拟和优化而不需要对操作条件进行简化。本研究目前还未能找到合适的制纯氧吸附剂，但是在研究工作中对沸石的结构建模，建立适用性更广的GCMC和MD新模型，将有限元引入量化计算有一定的参考价值；提出新的气体吸附热力学和动力学的测量方法，用间断有限元法解电路模型方程进行PSA模拟和优化有一定的应用价值。