高稳介孔高选择性Cu+/改性Al2O3柴油深度脱硫吸附剂的合成及其调控机理研究

The cheap alumina will be modified and used as the carrier to improve the adsorption capacity and selectivity for deep adsorption desulfurization of diesel with the mild regeneration conditions, and a novel synthetic approach will be proposed through alumina modified with Boron-containing additives, P-containing additives and gas silicon tetrachloride at mild conditions firstly. A new high efficient sorbent for deep desulfurization of real diesel with excellent stability, appropriate pore structure, controllable hydrophilic inner surface and adjustable radios of cuprous ion and hydrophilic group will be synthesised with Cu+ exchange method, to achieve a high adsorption capacity and selectivity for alkyl benzothiophene against polyaromatic hydrocarbon in the real diesel. The controllable synthesis mechanism and temperature-controlled adsorption-desorption mechanism will be explored. The key factors that affect the adsorption capacity and selectivity of alkyl dibenzothiophene in liquid phase adsorption of diesel will be discussed. The selective activating laws of S in thiophenes under the influence of cuprous and hydrophilic group will be disclosed. The structure-activity relationship of the alumina porous material with adsorption capacity in adsorption desulfurization will be developed. A prognosis model of diesel desulfurization activity will be established according with B acid, Cu+,porous structure and characteristic S components in diesel. An efficient, low-carbon method of design and synthesis of selective adsorption material for deep desulfurization of diesel will be established. It will play an important guidance role in the development of deep desulfurization of diesel process, the method of produce high efficient sorbent with high selective adsorption and good regeneration character will be the support and reference for the develepment of gasoline deep desulfurization process.

针对柴油深度吸附脱硫中吸附剂的选择性、硫容和再生条件苛刻的问题，以价格便宜，结构可控的氧化铝载体，在较温和条件下，首次通过含B助剂、含P助剂、四氯化硅的修饰和改性，控制亚铜离子的交换条件，获得一种亚铜离子与亲水基团比例可调的、稳定性优良、孔道结构适宜、亲水性可控的柴油脱硫吸附剂，实现真实柴油中烷基二苯并噻吩对多环芳烃的高选择性和高硫容，研究该吸附剂的控制合成机理和温控吸附和脱附机理，探索真实柴油在该材料上影响烷基二苯并噻吩液相吸附选择性和硫容的关键因素，揭示亚铜与亲水基团共同影响下的噻吩S的选择性活化规律，获得氧化铝多孔材料上的构型与吸附硫容的关系，获得亲水性的B酸、亚铜、孔道结构三者与柴油选择性深度吸附脱硫性能的预测模型，建立一种高效、低碳的制备柴油深度脱硫的选择性吸附材料的设计和合成的新方法，该方法将对深度柴油吸附脱硫剂的开发起到重要的指导作用，并可推广到汽油深度脱硫。

吸附脱硫相比加氢脱硫在运行成本上有很大的优势，现有的问题是如何设计和构建高选择性和硫容的材料。本项目以容易获得，结构可控的氧化铝和氧化硅为载体，在较温和条件下，通过含B助剂、含P助剂、含Ti助剂的修饰和改性，控制亚铜离子、银离子的负载条件，并用Ni、Co、W等活性组分进行修饰，研究了该吸附剂的控制合成机理和吸附机理，分析了各种合成的温度、活性组分含量和状态、溶剂种类、煅烧温度和时间等因素，获得一种稳定性优良、孔道结构适宜、高效的柴油脱硫吸附剂，在此基础上，理论分析估算了亚铜离子与含硫物种的吸附机理，计算得到了亚铜负载氧化铝的构型中，Cu的O配位数为2或3，Cu-O键平均键长为1.80-1.85埃和2.00-2.05埃。亚铜与噻吩的有三种主要的作用方式η1，η2和η5，即铜直接与硫原子作用，与碳碳双键作用和与整个噻吩环作用。引入TiO2和B2O3对Ag/Al2O3吸附剂进行改性，表面活性剂P123、PEG、硬脂酸（SA）对氧化铝结构有显著的扩孔作用，而十二烷基磺酸钠（SDS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对氧化铝起缩孔的作用，4~7nm间的孔为吸附脱硫的有效孔。两步400℃焙烧制备的Ni-W-Si+Co是一种非晶态材料，对脱硫作用也有一定的提升作用。采用共浸渍法引入CeOx和 B2O3进一步改性TiO2-SiO2载体，发现CeOx掺杂改性TiO2-SiO2载体可以显著提高吸附剂的脱硫性能，Ag-CeOx/TiO2-SiO2可将国IV柴油的含硫量降至1.54mgS/L。在该吸附剂上通过间歇吸附获得了二苯并噻吩的表面扩散系数，为固定床吸附脱硫的模型建立提供了支持，探索真实柴油在该材料上影响烷基二苯并噻吩液相吸附选择性和硫容的关键因素，揭示银与噻吩S的选择性活化规律，分析氧化硅多孔材料上的构型与吸附硫容的关系，获得了一种高效、低碳的柴油深度脱硫的选择性吸附材料的设计和合成的新方法，已发表国外期刊文章6篇，国内期刊4篇，获得2项发明专利，该研究结果将对深度柴油吸附脱硫剂的开发和应用起到重要的指导作用，由此获得的吸附脱硫设计思想在机油的净化器中获得产业化，取得了很好的社会效益和经济效益。