高选择性合成羧酸位阻酯的双改性介孔分子筛制备及其协同催化作用研究

During the synthesis of carboxyl steric ester by addition esterification of isoalkene and carboxylic acid, a kind of atom economic reaction, isoalkene can generate by-product dimer or polymers easily, which will depress the selectivity and atom utilization of reaction. In this proposal, dual modified mesoporous zeolites by metal doping and sulfonic acid grafting will be synthesized, and the Brönsted acid and Lewis acid are controlled accurately by adjusting the metal source and sulfonic acid source. Isoalkene was protonated by Brönsted acid to generate tertiary carbenium ion, and carboxylic acid was adsorbed to Lewis acid. The selectivity of carboxyl steric ester was improved by the synergic catalysis of Brönsted acid and Lewis acid. Furthermore, the morphology and channel length of mesoporous molecular sieves was regulated in crystallization process assisted with co-solvent and salting-out agent, which will promote the diffusion rate of reactants and products. The structure and properties will be characterized by MAS NMR, IR, Raman, UV-Vis, TPD, XRD and BET etc. The relationship of structure and properties of dual modified mesoporous zeolites between catalytic performances will be detailed investigated by exploratory data analysis. Reaction online real-time infrared analysis, response surface method and intrinsic kinetics will proclaim the addition reaction mechanism further, and the predicted model of catalytic activity and process performance will be established. The above research will provide scientific basis for the investigation of industry application of isoalkene addition reaction according to atom economic reaction.

异构烯烃与羧酸加成生产羧酸位阻酯是原子经济反应合成路线，如何在无溶剂环境下抑制烯烃自聚副反应，提高羧酸位阻酯选择性是当前还未解决的重要难题。本项目拟设计金属掺杂和磺酸嫁接联合改性的介孔分子筛，调变其Brönsted酸和Lewis酸性质。Brönsted酸质子化异构烯烃生成叔碳正离子，Lewis酸中心吸附羧酸，协同催化异构烯烃与羧酸加成。采用助溶和盐析辅助晶化调控介孔分子筛的形貌和介孔通道长度，提高反应物和产物分子扩散速率。采用MAS NMR、IR、Raman、UV-Vis、TPD、XRD、BET等表征催化剂的酸性和结构，运用探索性数据分析方法探究催化剂构效关系。进一步采用反应原位红外、响应曲面试验设计、本征动力学等方法研究Brönsted酸和Lewis酸协同机制，建立定量的催化剂活性与反应工艺性能预测模型，为介孔分子筛在烯烃加成原子经济反应的工业应用建立基础。

异构烯烃与羧酸等加成生产羧酸位阻酯属于100%原子经济性反应，但是如何抑制烯烃自聚副反应，提高目标产物位阻酯选择性是目前需要解决重要难题。本项目开展系列金属掺杂、磺酸改性双功能催化剂的制备、表征与性能评价和反应机理研究，开发了具有工业应用前景的催化剂。进一步开展反应精馏过程强化、“三废”临氧裂解技术，实现了羧酸叔丁酯全流程绿色制造和工程化。.项目发表研究论文12篇，其中SCI收录9篇，在2019中国化工年会、2017年第十八届全国催化学术会议海报展示成果4篇；申请发明专利6件，获授权2件；建成2000吨/年羧酸叔丁酯和乙氧基丙酸乙酯工业化装置2套；通过省级科技成果鉴定1项，获中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖1项；培养博士研究生1名，硕士研究生8名。主要研究内容的结果有：.（1）开发了锆掺杂、磺酸嫁接改性的ZrSiO4-MS-SO3H、介孔硫酸化ZrO2、介孔C/SiO2负载杂多酸、硫酸化MOF-808、HKUST封装杂多酸催化剂等一系列高活性双功能固体酸催化剂，评价了上述催化剂在烯烃与羧酸加成合成羧酸位阻酯、异丁烯与多元醇选择性合成叔丁基单醚等加成反应中的性能，筛选获得具有工业应用前景的催化剂。.（2）采用探索性数据分析和动力学技术研究了Brönsted和Lewis酸在酸烯加成中的协同催化作用，揭示了羧酸位阻酯的选择性与催化剂中B/L存在线性关系，原位红外光谱分析表明氘代乙酸的羧基与催化剂表面的Lewis位点形成配位键合，异丁烯C=C双键在Brönsted位形成中间体叔碳正离子，进一步生成乙酸叔丁酯。.（3）通过研究金属化合物在分子筛内稳定性，发现了一种溶剂辅助分步焙烧制备分子筛稳定碱金属的固体碱催化剂制备方法，在丙烯酸乙酯与乙醇加成合成乙氧基丙酸乙酯具有很好的催化活性和重复使用性能。.（4）开展了“背包式”反应精馏在酸烯加成中的过程集成工艺、丙烯酸及其酯精馏残液与废水的一步法联合净化等工程化技术研究，设计并建成了丙烯酸叔丁酯和乙氧基丙酸乙酯工业化装置。