用于环境友好的醇氧化过程的新型含金纳米催化剂的设计、合成及性能研究

研究开发对环境友好的液相醇氧化过程的含金纳米催化剂对于治理人类生存环境和发展化学工程学科将有重要意义。目前阻碍金催化剂应用的主要因素是纳米金颗粒极易烧结和流失，申请者将纳米金植入介孔材料孔壁合成了对醇和烷烃氧化具有高活性和稳定性的纳米反应器，本项目将在前期工作的基础上，设计、合成多种不同结构和不同化学组份的高性能的含金纳米反应器；采用现代表征手段研究其结构和性质；研究含金纳米反应器对环境友好的液相醇氧化的性能，并采用原位波谱技术从分子水平上研究环境友好的醇氧化机理，探讨其结构、性质和性能的关系，通过调变金含量、颗粒大小、载体材料和引入Pd、Ag 、Pt和Ru等贵金属合成含金纳米双金属反应器来调变其催化性能，为进一步提高含金纳米催化剂的性能提供理论和实验依据。该项目研究开发的含金纳米反应器的技术路线新颖，其结构性质独特，而且催化环境友好的液相醇氧化过程的性能研究将是一个特别有意的领域。

在国家自然科学基金青年项目(21006029)的资助下，我们合成了无定形、球状和柱状结构的含金纳米反应器。首先，利用非离子表面活性剂P123为模板剂，含巯基的硅源作为锚定剂将纳米金颗粒原位分散于柱状的载体SBA-15结构中合成高分散的含金纳米反应器；一般来说，将纳米金颗粒分散在SBA-15介孔中，纳米金颗粒堵塞SBA-15的孔道而导致催化剂比表面降低，反应物分子很难与金颗粒接触导致活性不高；本项目实施过程中，纳米金颗粒固定于SBA-15孔壁使纳米反应器保持原SBA-15的结构和孔径(5.6nm)；而且由于长链的巯基基团焙烧过程中产生丰富的微孔使得催化剂具有更大的比表面积。这种催化剂对广泛的氧化和还原反应均表现出优良的催化性能。其次，用异丙醇为溶剂，氨水控制溶液pH值将纳米金颗粒分散于并插入无定型的二氧化硅载体中，展现出优异于常规催化剂的循环使用性能。另外，利用Stöber方法将原子级别的金物种分散在二氧化硅球载体上。此外，利用溶剂强化研究了各类醇氧化反应过程，特别是环境友好的液相环己醇氧化为环己酮和芳香醇氧化为芳香醛的过程。发现在离子液体[Omim]Cl的强化作用下，环己醇的转化率达到100%，环己酮的选择性也为100%，离子液体中烷基链长和溶剂极性对氧化过程有重要影响。COSMA软件计算发现溶剂极性越强，催化活性越高。典型的如甲基咪唑氯盐，随着烷烃链的增长，环己醇转化率显著提高。随着烷基碳链增长，离子液体的憎水性也增强，与憎水的环己醇的强化作用也增强，从而达到更高的环己醇转化率和环己酮选择性。利用离子液体[Omim]Cl和甲苯作为共溶剂研究了环境友好的液相芳香醇氧化为芳香醛过程，在共溶剂的强化作用下，各种芳香醇的转化率均达到90%以上，芳香醛的选择性也为90%以上。当离子液体离子液体[Omim]Cl强化苯甲醇氧化生成苯甲醛时，生成的苯甲醛溶解在两相溶液中的另一种甲苯溶剂中，阻止了苯甲醛的过度氧化，保持了苯甲醛的高选择性。苯甲醇的反应速率略有降低则是因为甲苯溶剂同时起到了稀释的作用。而且我们也研究了非溶剂的苯甲醇氧化过程，结果表明金含量为4%时，苯甲醛的选择性最好，转化率也达到令人满意的水平。发表标注受本项目资助的SCI收录期刊论文16篇；其中影响因子大于3的有6篇，3篇为化学工程三大期刊之一收录；申请中国发明专利3项，参加国际国内会议及交流访问多次。