碳材料改性的金/聚合物催化剂及其低温氧化醇的性能研究

Polymer supported gold catalyst (Au/Polym) can efficiently catalyze the oxidation of alcohol under mild conditions, which makes it become one of most promising candidates as “green” oxidation catalysts. This project disperses polymer on the carbon materials (CM; including carbon nanotubes, activated carbon, graphene or graphene oxide) and then the polymer/CM composite is used as the support of Au catalyst so that the low specific surface area of polymer can be overcome and the particle size of Au nanoparticles (AuP) can be decreased. Moreover, the conjugated π bonds or oxygen-containing functional groups on the CM are used to interact with AuP for increasing the interaction between AuP and the support to prevent AuP from leaching; they can also be used to cooperate with function groups of polymer to regulate the electronic state of AuP for increasing the catalytic activity. By these regulations, the stability and the catalytic activity of polymer-based Au catalyst can be increased. Then combined with the characterization on the catalyst, the influence of changing in the morphology and electron state of Au/Polym catalyst by CM on the catalytic properties is discussed, which may guide the support design of highly active catalyst.

聚合物负载的金催化剂可在温和的条件下高效地催化醇的氧化反应，是最有可能实现“绿色”氧化的催化剂之一。本项目研究将不同的聚合物分散在高比表面积、具有石墨片结构的碳材料上(碳纳米管、活性炭、石墨烯或氧化石墨烯)再作为金催化剂的载体，以此克服聚合物比表面积低的缺点，提高金纳米粒子(AuP)的分散性。同时利用这些碳材料(CM)具有的离域π键和在CM上引入的含氧基团与AuP发生作用，从而增强AuP与载体之间的作用使其保持稳定，防止AuP发生移动而团聚或与载体分离；并通过CM的离域π键(或与含氧基团一起)与聚合物官能团协同调控AuP的电子特性。通过这些改进使聚合物基负载的金催化剂在稳定性(抗失活)和活性上获得提高。并结合催化剂的表征和醇氧化的反应结果，揭示CM在聚合物负载的金催化剂形貌、AuP电子特性等方面的调变对催化活性和稳定性的影响规律，为进一步开发高活性的聚合物基材料负载的金催化剂提供理论指导。

载体的性质是决定金催化剂催化性能的最重要的因素之一，因此设计新颖的载体材料是提高金催化剂催化性能的一个重要途径。本项目通过高分子材料与碳材料复合，或引入一定形貌或晶形的氢氧化镁和碳酸钙，然后将所制备的材料作为金催化剂的载体。研究结果显示，获得了以水为溶剂、分子氧（O2）为氧化剂高效催化苯甲醇氧化的金催化剂。获得的催化剂的还具有的一个显著优势是，与其它报道的金催化剂不同，此催化剂在水相中催化的醇氧化反应无经济价值相对较低的苯甲酸的生成，对苯甲酸苯甲酯具有很高的收率和选择性。此外还制备出以含有三聚氰酸基团的载体负载的金催化剂。此载体具有极好的亲水性，适合在水中进行催化反应。此外，此载体材料的制备非常简单，只需将尿素加热即可，无需任何其它化学品，加热温度也不高，且无需惰性气体保护（空气中即可），材料的制备相对绿色、环保。此载体担载的金催化剂对4-硝基苯酚加氢制4-氨基苯酚显示了极好的催化活性。除了获得性能优异的金催化剂，本项目的研究对金催化剂催化的醇氧化脱氢反应和加氢反应的反应机理也提供了必要的解释，具有一定的理论价值。