高压高剪切下SnX (X= S，Se和Te)结构和物性研究

SnX (X=S, Se, and Te) are narrow-gap semiconductors that exhibit unusual thermodynamic, vibrational, and electronic properties with applications in thermoelectric, photoelectric, piezoelectric and ferroelectric materials, and thus the corresponding study becomes an interest topic in condensed matter physics field. The unique pseudo layered structures have reinvigorated strong interest in these fascinating materials as ideal prototype for the transition from 2D to 3D materials. However, there are several longstanding unknown and controversial issues in high-pressure structural information, and phase-transition mechanisms for SnX. Using first-principles calculations, this project focuses on the exploration of crystal structures, corresponding phase boundaries, phase-transition pathways and mechanisms under hydrostatic pressure conditions; the changing rule of crystal structure, chemical bonding, electronic states, the vibrational properties, and electron−phonon coupling under high pressure and high shear stress; the modulation of high pressure and high shear stress on the thermoelectric and superconducting functional properties; and the exploration of the qualitative and quantitative relationship between complex stress and various physical properties, providing knowledge backup for reversal design of new functional materials.

窄带隙半导体材料SnX（S，Se和Te）具有奇异的热力学、晶格振动和电子性质，被广泛用于研究制造热电、光电、压电和铁电等材料，是凝聚态物理研究领域的热门材料体系之一。因具有独特的赝层状结构，它们也是研究压力下二维材料向三维材料转变的理想模型。SnX的结构和物理性质与压力存在显著的关联效应，然而，其高压相的晶体结构和相变机制，以及压力对其物性的调控行为仍存在很多未知和异议。申请者拟基于第一性原理计算方法，系统研究静水压下SnX化合物尚存争议的高压结构相变、相边界和相变机制问题；同时引入高压和高剪切应力/应变的多维调控，研究SnX化合物的晶体结构、化学键、电子态、晶格振动和电声相互作用等物性随复杂应力环境的演化行为，总结高压和高剪切对SnX化合物的热电和超导等功能特性的调控作用，探索SnX结构和物性与复杂应力之间的是否存在定性或定量的内在关联，为实现逆向设计功能材料提供知识储备。

本项目选取了SnX（X=S，Se，Te）、TiS2、Ir-P、Li-Mg等二元化合物为研究对象，利用基于密度泛函的第一性原理计算和CALYPSO结构预测方法，并与角散同步辐射X-ray衍射实验相结合，研究了极端条件下材料结构相变和相变边界、相变机制，以及电子性质和晶格动力学性质的压力调控行为。代表工作如下：(1) 采用基于第一性原理计算粒子群结构搜索方法，结合X射线衍射测量，我们系统的研究了SnS和SnSe的压力诱导结构和物性演化行为。结果显示，SnS在压力作用下，发生了一种亚结构转变。亚结构相变是由能量相近的、相互间的转变势垒很小（室温即可跨越势垒）的若干结构动态共存，这与SnSe在高压条件下结构演化的物理行为相似。我们的结果表明，几个结构特征密切相关，能量纠缠的正交相共存于一个很宽的压力范围。这种亚结构转变现象有望在更多材料的高压相变之中被发现（尤其是相变边界附近的压力区间）。(2) 利用群结构搜索技术结合密度泛函理论，我们对TiS2在高压下系统开展了晶体结构设计和物性演化研究。预测结果确认了六方密排P-3m1结构（0-9.5GPa）、正交Immm结构(9.5-52.1GPa)和正交I4/mmm结构(52.1GPa以上)热力学稳定的压强区间。理论电子能带结构和费米表面揭示了P-3m1和I4/mmm相中的压致电子拓扑形貌转变，而Immm结构中没有压致电子拓扑形貌转变。(3) 采用CALPSO群结构搜索技术，我们在高压下系统研究了Ir-P、Li-Mg相图、BC7等未知的二元化合物。这些结果丰富了二元体系的晶体结构和化学计量，并进一步解释了相应的物理性质在压力下的调控行为。项目执行期间，共发表标注项目号的SCI论文7篇 （SCI影响因子大于3.0文章5篇）。