新型有机-无机杂化多孔分子筛在干胶转化条件下的一步可控自组装合成及在有机催化中的应用研究

Owing to the unique properties in selective adsorption and catalysis, organic-inorganic hybrid molecular sieves have aroused great interests of chemists. However, the conventional synthesis methods of organic-inorganic hybrid molecular sieves have several disadvantages, such as the uncontrollable preparation process, long crystallization period, quite low organic group content, difficulty in the removal of organic template, and so on, which influence the extensive and deep studies of this kind of materials. The research interests of our group have focused on the synthesis, characterization and catalytic application of molecular sieves and organic-inorganic hybrid functional materials for many years. In the proposal, directed by the applications in catalytic organic reactions, controllable self-assembly dry-gel conversion method is used to synthesis novel organic-inorganic hybrid molecular sieves with excellent catalytic ability. The success attainment of the proposal will provide useful direction and powerful support for the design and synthesis of functional materials with excellent catalytic properties in theories and in techniques, which is meaningful for the energy saving and emission control.

有机-无机杂化多孔分子筛因在选择性吸附和催化领域的独特性能而引起人们极大的研究兴趣；然而，其传统合成方法具有制备过程周期长且难于控制、有机功能基团含量低、有机模板剂去除困难等问题，阻碍了这类材料更广泛深入的应用研究。基于本课题组长期工作积累和前期取得的研究结果，本项目将以有机催化应用为导向，利用有机功能基团种类丰富、易于化学改性的特点和无机分子筛骨架结构组成丰富、富于调变的性质，通过运用和发展干胶转化合成策略，一步自组装合成新型有机-无机杂化多孔分子筛催化剂材料，充分开发其独特的催化应用效能，实现高效的、可比拟于均相催化效率的多相有机催化转化，探究干胶转化条件下一步自组装可控合成机制，为设计合成高效的杂化类分子筛功能材料提供理论指导和技术支持，符合绿色化学的要求，对实现节能减排具有重要理论和实际意义。

有机-无机杂化分子筛因在催化领域的独特性能而引起人们极大的研究兴趣，然而其传统合成方法具有制备过程周期长且难于控制、有机功能基团含量低等问题，成为限制此领域发展的瓶颈。本项目开发了两种杂化分子筛的可控自组装合成路线，包括改进的干胶转化法和转动干胶转化法；通过这些方法，在不使用任何有机结构导向剂的条件下，成功实现了一系列杂化分子筛的一步控制合成。例如，一步合成出水接触角为150度的甲基功能化杂化分子筛，这是迄今报道的一步合成法制得的水接触角值最高的杂化分子筛。改进的干胶转化法不仅可有效提高有机基团在分子筛骨架中的保留量，还具有简单易行、高效可控和低压等优点；而相比于静态干胶转化法，转动干胶转化法又进一步提高了杂化分子筛的晶化速率。高有机掺杂量的杂化分子筛可作为优异的催化剂载体或直接用作催化剂应用于有机催化反应。以甲基功能化杂化分子筛为载体制备的钌负载杂化分子筛催化剂在低温（318K）水相催化苯酚加氢制环己醇的反应中展现出优异的催化性能（苯酚转化率100 mol%，环己醇选择性>99%），这归因于其表面所具有的疏水/亲脂性能有利于在催化剂表面形成稳定的水包油微环境从而促进了界面催化反应的进行。通过改进的干胶转化法一步合成的N,N-二甲基-3-氨丙基功能化杂化分子筛可直接作为固体碱催化剂应用在室温（298K）催化苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中，苯甲醛转化率可达96 mol%（产物选择性>99 %），这归因于有机功能化的表面有利于对反应体系中界面分子之间的相互作用调控及有机功能基团与催化活性位的协同作用。本项目通过解决杂化分子筛控制合成的瓶颈问题，实现了对具有优异催化性能的杂化分子筛催化剂的绿色合成，为设计合成具有实际应用价值的杂化分子筛催化剂提供了理论指导和技术支持，不仅符合绿色化学的要求，而且对实现节能减排具有重要理论意义和实际价值。