碲化铋基热电材料中类施主效应的形成机制与有效控制

The donor concentration of a bismuth telluride based thermoelectric material could be significantly increased after the pulverizing-sintering processes or hot-deformation of the material, which, called donor-like effect, is one of the main causes of the lower thermoelectric properties at room temperature of sintered n-type bismuth telluride materials than the zone-melting materials. The microstructural mechanism of the donor-like effect is not clear till now, and the only assumption of “nonbasal slip - vacancy pair” is lack of evidence yet. Focusing on the microstructural mechanism, influence and control of the donor-like effect, we propose here a deepgoing and comprehensive investigation on the donor-like effect in bismuth telluride based materials, including the thermodynamics analyses and high-resolution electron microscopy in-situ observation of the formation, transformation and interaction of crystal defects during deformation of the materials, the study of the influence and control of alloy elements and preparation processes on the donor-like effect, and then the development of the feasible route for improving the room temperature thermoelectric properties of n-type bismuth telluride based materials.

碲化铋基热电材料中的类施主效应是材料粉碎烧结和热变形加工中产生的一种引起施主浓度显著上升的普遍现象，也是导致粉末烧结n型碲化铋基多晶材料室温热电性能低于区熔定向凝固材料的重要原因之一。但关于类施主效应的“非基面滑移-空位对-反位缺陷复合”解释缺乏充分依据，形成类施主效应的微观机制尚未清晰。本项目提出围绕碲化铋基热电材料中类施主效应的微观形成机制、影响因素及其作用规律和有效控制等关键科学问题，开展变形过程中晶体缺陷的形成转变与相互作用的热力学分析和高分辨电镜原位观察研究，材料成分和制备过程对类施主效应影响规律的系统研究，以求揭示类施主效应的形成机制，阐明其影响规律，实现其有效控制，并在此基础上提出进一步优化n型碲化铋基热电材料室温性能的可行性方案。

类施主效应是烧结型碲化铋基热电材料加工过程中产生的施主浓度显著上升，从而导致烧结型碲化铋基热电材料（尤其是n型材料）室温热电性能下降的一种实际现象。它早已被发现和被研究，但还缺乏形成机制的清晰认识和有效控制的可行方案。本项目围绕碲化铋基热电材料中类施主效应，深入研究了类施主效应的形成机制、影响因素和有效控制等关键科学问题。项目研究了烧结型碲化铋基热电材料制备过程中的本征点缺陷形成演化规律，发现材料粉碎后的粉末越细小、烧结温度越高，类施主效应越强烈。进一步研究发现，材料制备过程中暴露于空气中的粉末表面氧吸附诱导形成Bi2TeO5，引起Te占据Bi位的反位缺陷浓度上升是产生类施主效应的起源和本质机制。项目提出了“阶梯热压”新技术，在材料具有一定塑性但尚未软化的温度下完成主要的变形过程，在材料中构建有助于降低材料的声子热导率的小角度晶界，利用其对点缺陷的局域吸附作用，改变材料中的点缺陷构成组态，n型碲化铋基材料的室温热电优值ZT达到0.93，高于一般的区熔定向凝固材料。以本项目研究的材料位基础制备了可穿戴温差发电器件，利用人体（手腕）表面和空气之间的温差，在无风静止和正常行走条件下，单位平方厘米发电器件的输出功率分别达到7.9微瓦和43.6微瓦。佩戴在人体额头处的发电器件原型用于实时驱动人体心电图监测设备正常运行。