不同变质程度煤与甲烷、二氧化碳相互作用的分子机制

以不同煤级煤为研究对象，建立煤样大分子结构，模拟其能量最小化几何构型、弛豫过程、热处理下结构变化的可逆性特征、模型中活性基团，分析分子结构随变质程度的演化规律。实验与分子模拟结合，分析模型对CH4、CO2、H2O单组分的饱和与等温吸附及热力学特征、流体扩散输运性质、混合组分竞争吸附、煤孔隙分布及不同孔隙中CH4、CO2吸附特征，分析煤表面结构与孔隙结构在煤与CH4、CO2相互作用过程中的耦合关系。对煤进行溶剂抽提，构建可溶、不可溶有机质的结构模型，分析其相互作用模型与CH4、CO2之间的相互作用，了解煤吸附过程中煤溶胀实质。采用量子化学方法，了解不同官能团与CH4、CO2相互作用，分析不同煤级煤与CH4、CO2相互作用的实质。通过上述研究认识分子水平上煤与CH4、CO2的相互作用机制，阐明不同煤级煤超临界吸附的物理、化学实质，构建尽可能真实的吸附动力学模型，为CO2-ECBM提供基础数据。

选用代表不同变质程度的五牧场原煤（Romax=0.457%）、兖州原煤（Romax=0.620%）、柳林4#原煤（Romax=1.287%）、柳林3#原煤（Romax=1.294%）、成庄原煤（Romax=3.210%）、寺河原煤（Romax=3.355%）及柳林3#煤吡啶抽提产物与抽提后残煤为研究对象，进行多尺度表征，研究煤结构与吸附机理随变质程度的演化规律。取得主要创新性成果如下：. 1.建立煤结构模型宏-介-微观三尺度评价准则，保证所建模型能较真实反映煤结构。发现低煤级煤中近程有序主要依靠分子内或少量分子间芳香层片的定向排列；高煤级煤中近程有序主要依靠多分子间芳香层片的定向排列。分子模拟再现了柳林3#煤和五牧场煤的超分子结构特征。. 2.实验与蒙特卡洛模拟法研究煤的等温吸附与吸附热力学特征，实验与模拟结果具较好一致性。单组分吸附符合Langmuir模型；吸附量CH4＜CO2＜H2O；温度越高，吸附量越小。多组分吸附，吸附量相对关系基本与单组分相同。CH4吸附热远小于42kJ/mol，为物理吸附；CO2、H2O接近或高于42kJ/mol，存在化学吸附；等量吸附热H2O＞CO2＞CH4。. 3.研究煤表面官能团与孔隙结构在吸附过程中的耦合关系。兖州原煤中缩聚程度大的芳香官能团围成的孔构成CH4的吸附环境，富含侧链的芳香官能团围成的孔或带有含氧官能团的孔构成CO2的吸附环境，大量氢键构成H2O的吸附条件；成庄原煤中微孔充填成为主要吸附机制，上述官能团依然是吸附的影响因素，但微孔的广泛存在使得其影响强度不及兖州原煤。. 4.研究煤样中可溶有机质对煤吸附具有利作用，即本身吸附能力与成孔能力。可溶有机质的抽提，减少煤中有机小分子含量，破坏煤中原有微孔环境，导致吸附量降低。. 5.吸附前后体系能量变化表明吸附构象的改变可能是吸附引起溶胀的内在机理。表现在小分子与煤相互作用、进行结构重排并形成稳定构象，从而引起价电子能变化。. 6.吸附前后体系非成键能的变化及吸附热数据表明CH4、CO2、H2O具有不同吸附机制。CH4为物理吸附或含少量静电吸附。兖州原煤中CO2以物理吸附为主，静电吸附为辅；成庄原煤中CO2以静电吸附为主，物理吸附为辅。H2O为静电与氢键吸附。. 发表论文13篇（SCI 2篇，Ei 11篇），培养博士1人，硕士5人