氮杂半瞬烯：合成、结构与反应

Diazasemibullvalenes (NSBVs for short) have long been of fundamental interest both theoretically and experimentally, because of their unique strained ring systems, their intramolecular skeletal rearrangements, as well as their rapid degenerate Cope rearrangement and predicted existence of homoaromatic delocalized structure. Synthesis and structural study of these highly strained ring systems have been a great challenge in organic chemistry. Reaction chemistry investigation and synthetic applications of their non-classical bonding have long been attractive. However, little is known for the synthesis, structure, and reaction chemistry of NSBVs. Based on the applicant's recent preliminary research results, this project is aimed at three points, including: 1) Development of efficient synthetic methods to obtain diversified substitution patterns and structures. Through this screening, neutral homoaromatic molecules are expected experimentally. 2) Study on their structure and reactivity relation to find new reaction patterns. 3) Establishment of synthetic methods for useful and interesting but otherwise unavailable structures by taking advantage of their highly strained ring-tension and their cooperative effect of whole ring-skeleton.

氮杂半瞬烯(diazasemibullvalene)是有机化学中一类具有特殊意义的分子，具有多个高张力环骨架、可以发生快速科普（Cope）重排、理论预测最有可能实现中性同芳香性（homoaromaticity）。但是，氮杂半瞬烯的合成方法、结构、反应与应用知之甚少，在申请人的近期工作报道之前几乎一无所知。本项目拟在申请人近期初步工作的基础上，深入、系统地开展此类特殊结构分子的研究，推动相关领域的发展。研究内容主要包括三个方面：（1）进一步发展该类化合物的合成方法，以获得多种具有不同取代基和结构类型的化合物，并争取通过实验获得中性同芳香性分子；（2）开展该类化合物的结构和反应性关系研究，以发现新的反应类型；（3）利用该类化合物多个高张力环骨架的协同效应，实现一些具有特殊结构如碗状或空腔分子的合成。

氮杂半瞬烯(Diazasemibullvalene)具有稠合的多个高张力环骨架、可以发生快速科普（Cope）重排、理论预测最有可能实现中性同芳香性，因此，在2000年前的近半个世纪中曾经引起理论物理有机化学家的极大关注，是有机化学中的“明星”分子，在有机化学中具有特殊意义。但是，氮杂半瞬烯的合成方法、结构、反应与应用知之甚少。.本项目围绕氮杂半瞬烯的合成、结构与反应，进一步发展了氮杂半瞬稀及其衍生物的合成方法，获得了多种具有不同取代基和结构类型的氮杂半瞬稀化合物；开展了该类化合物的结构和反应性关系研究，利用该类化合物多个高张力环骨架的协同效应，实现了一些具有特殊结构如碗状或空腔分子的合成；系统总结了氮杂半瞬稀的研究历史、科学意义、研究现状及其未来发展趋势。同时，在本项目的支持下，在进行以上研究内容的过程中，发现了双金属有机合成试剂的几类新反应。.在该项目的支持下，相关研究工作已经正式发表研究论文14篇，其中包括J. Am. Chem. Soc. 3篇，Angew. Chem. Int. Ed. 1篇，应邀在Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1823-1831上系统阐述了本项目支持的氮杂半瞬稀的合成、结构与反应化学，应邀在Chem. Sci. 2017, DOI: 10.1039/c7sc04454b上系统阐述了本项目支持的新颖金属杂芳香性化合物的合成与结构化学。.本项目负责人和研究生积极参与了国内外的学术交流。本项目培养（毕业）博士研究生8人，其中3人获得国家奖学金和北京大学优秀博士论文。研究成果在本课题组主页上http://www.chem.pku.edu.cn/xizf/revised进行了介绍；多次得到X-Mol等学术网站的推送。