双金属有机合成试剂研究

有效的金属有机合成试剂可以极大地促进合成化学的发展。常见的金属有机合成试剂如有机锂试剂和格氏试剂等都是单金属试剂。如果分子内存在两个E-金属键 (E = C, N, S, Se, Te，等)，则构成双金属有机化合物。该类化合物中的E-金属键之间，或者在桥联基团的配合下，将可能发生协同作用，从而表现出不同于其相应单金属试剂的反应类型，甚至表现出全新的反应模式。本项目将致力于双金属有机合成试剂的发现与发展，金属可以为Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Al、Ti、Zr、以及稀土金属，主要研究内容包括：（1）合成方法研究，尤其是导入2种不同金属的方法研究；（2）成键模式研究，尤其是2个E-金属键间相互作用模式的研究。预期发现新的成键模式；（3）反应类型研究，尤其是作为金属有机试剂在合成化学中的应用研究；预期发现新的协同作用模式和反应类型并合成其它方法和试剂不能够合成的结构骨架。

有效的金属有机合成试剂可以极大地促进合成化学的发展。常见的金属有机合成试剂如有机锂试剂和格氏试剂等都是单金属试剂。如果分子内存在两个E-金属键(E = C, N, S, Se, Te，等)，则构成双金属有机化合物。该类化合物中的E-金属键之间，或者在桥联基团的配合下，将可能发生协同作用，从而表现出不同于其相应单金属试剂的反应类型，甚至表现出全新的反应模式。通过本项目《双金属有机合成试剂研究》的实施，建立了合成多种双金属有机化合物的有效方法，发现了双金属有机化合物所特有的一些成键模式、反应化学类型和合成方法学，实现了数个高效实用的双金属有机合成试剂。1、通过双锂试剂与其它金属的转金属化反应，或通过双卤化合物与高活性金属的直接氧化反应，利用双金属试剂的“协同效应”及其所产生的“协同稳定化效应”，首次合成了共轭二烯桥联的系列双（多）铜金属有机化合物、铜镁酸盐化合物、双镁金属有机化合物以及双重碱土金属有机化合物、尤其是在高活性重碱土金属有机化学研究方面取得了重要突破，发现了独特的结构和新颖的成键模式，初步研究了这些双（多）金属有机化合物的反应化学，并在此基础上实现了一些结构和性质独特的有机化合物和金属有机化合物的合成；2、发现了双金属有机化合物的新颖反应类型和合成应用。利用自己发展的双锂试剂的氧化还原活性合成了结构新颖的芳香性金属杂环化合物，实现了高效合成氮杂半瞬烯的2种方法并首次测定了该类分子的活化能和单晶结构。对含羰基铁结构单元的双锂和双钠两类双金属试剂以及铁羰基双(多)铵盐试剂的化学反应活性进行了深入的研究，并利用它们合成了一系列新型金属有机化合物及氢化酶仿生模型物。.本项目已经发表学术论文62篇，其中包括J. Am. Chem. Soc. 5篇，Angew. Chem. Int. Ed. 7篇；部分工作被正面评价和引用，产生了积极影响，应邀多次在国内外重要学术会议上报告有关成果；新申请中国发明专利10项；培养（毕业）博士研究生24名。