3d-4f唑类配体氮杂金属冠醚单分子磁体合成及其光催化分解水制氢性能研究

Single-molecule magnets (SMMs) that display magnetic bistability and slow relaxation process have unique potential in ultrahigh-density memory components, quantum computing and spintronic devices. Furthermore, the size effect promotes them to play the important role in delivering atoms or electrons in catalysis, optoelectronic device and biological system. The aim of this project is to design and synthesize a series of 3d-4f Azametallacrown-SMMs (azaMC-SMMs) through the reactions of the substitutional pyrazole, triazole and tetrazole ligands with the transition (Mn, Fe, Co, Ni, Cu)-Lanthanide (Ln) mixed metal salts in the different solvents, and the obtained complexes will be investigated systematically. In the whole course, the composition and structures are confirmed, and the assembling roles in synthetic course and structural traits are explored. The objective is to increase azametallacrown structural types and quantity, as well as extend ring metal categories. The mechanization of magnetic coupling interaction between the adjacent metal ions and the relationship of magnetic-structure are also investigated. The 3d-4f azaMC-SMMs with special structure will be selected to examine the photocatalytic properties of water decomposition and hydrogen generation. The catalytic mechanization is also explored. This project involves the cross fields of coordination chemistry, physic chemistry, material science and bio-inorganic chemistry, and provides a novel way to study the new-type functional materials.

单分子磁体因其磁性双稳态和慢弛豫机制在超高密度存储材料、量子计算、自旋电子器件等领域具有潜在的应用，又因其尺寸效应在催化、光电子器件和生物体系中原子和电子输送等领域受到重视。本项目以取代的吡唑、三唑、四唑为配体，分别与过渡(Mn、Fe、Co、Ni、Cu)-稀土(Ln)混合金属盐在不同溶剂中反应，通过对顺磁金属离子、唑类配体的调控合成3d-4f氮杂金属冠醚单分子磁体，并对其进行系统研究。确定它们的组成和结构，寻找合成过程中组装的规律、结构特点，增加氮杂金属冠醚的结构类型和数量，扩大冠醚环上金属离子种类；研究金属离子间磁交换耦合机理，探讨磁性与结构的相互关系；筛选具有特定结构的3d-4f唑类配体氮杂金属冠醚单分子磁体进行光催化分解水制氢性质研究，并探讨其可能的催化机理。本项目涉及配位化学、物理化学、材料科学和生物无机化学等交叉领域内容，为新型功能材料的研究提供了一条新途径。

单分子磁体因其磁性双稳态和慢弛豫机制在超高密度存储材料、量子计算、自旋电子器件等领域具有潜在的应用，又因其尺寸效应在催化、光电子器件和生物体系中原子和电子输送等领域受到重视。而目前能源危机和环境恶化是当前人类社会面临的两个重大问题，开发可持续利用的清洁能源是解决上述问题的有效途径之一。氢能作为一种环境友好的清洁能源被认为是可替代的化石燃料的重要能源。其中光催化或电催化分解水制氢是一种重要的环境友好清洁能源制备技术。本项目实施以来，紧密围绕基金项目开展研究，并取得一定的研究成果：一，围绕单分子磁体的研究，合成一些3d-4f（氮杂）金属冠醚和Mn，Co过渡金属配合物，确定了它们的结构和组成，磁学性质研究发现在一定的条件下部分配合物能表现出场依赖的慢磁豫现象或单分子磁体行为；二，制备一些金属掺杂的球状纳米材料，表征了它们的组成、形貌，电催化性质研究发现其析氧和析氢的过电位分别为0.324 和0.263 V，而在很低的电位下电流密度可达10 mA cm-2，能实现全水的分解。三，Mn、Co金属配合物可以作为有效的电催化剂用于氧还原反应，通过电化学测试可以证明其还原成H2O2的产率仅为3.7%和19%，电子转移数接近4，在多次循环反应后仍保持很好的稳定性。因此，本课题的研究在一定程度上为新型功能材料的研究提供了一条新途径。