凝聚相复杂体系分子反应动力学中的溶剂化过程研究

The aim of this project is to develop methods and technologies to investigate molecular reaction, and biological processes in the excited states in the liquid phase, where the solvent molecules are taken as active species in solvent-mediated and solvent-controlled chemical reaction processes. We will develope advanced ultrafast spectroscopic methods combined with quantum chemical calculations to probe, describe, and model the structure, dynamics, and kinetics of complex solvation phenomena at the molecular level in confined molecule systems from solvation viewpoints, and provide a unifying platform to investigate the complex solvent processes in macromolecules, DNA and proteins..To gain deeper insights into this research, the solvation studied in this project includes two parts, one is physical solvation, and other is solvation chemistry in which the solvation induced chemical reaction was involved. In solvation physics, we will focus on the excited state dynamics of macromolecules in organic solvents to see how the power-law solvation occurred in such confined system. For solvation induced chemical reaction, we will mainly focus on the protein/water or DNA/water interactions. Connecting solvation dynamics with confined molecule systems will open the way to achieving breakthroughs from understanding solvation dynamics, to see how the solvation influences the thermodynamics, the kinetics, and how it affects transition states and finally the product selectivity in liquid phase reactions.

本“溶剂化科学”项目将基于我们过去在具有推拉电子基团的超支化分子溶剂化、离子液体的溶剂化、和溶剂水分子对DNA光损伤反应路径的调控等研究成果的基础上，利用实验室已经发展和将要发展的多种超快时间分辨光谱技术，以非均匀的受限分子结构体系（比如具有推拉电子基团的有机功能超支化分子体系、蛋白质和DNA等）体系为研究对象，系统研究非均匀体系中溶剂分子（有机溶剂和水）的溶剂化行为（包括溶剂化光物理过程和溶剂化光化学反应过程）的动力学。我们期望为“溶剂化科学”在分子水平上对复杂分子体系与溶剂分子的相互作用机制进行探讨，研究溶剂分子对激发态衰变过程的竞争、化学反应的调控、量子过程的响应和反馈方式，建立相关溶剂化反应动力学模型，赋予表观性的溶剂化动力学信息更多的原理性内涵。

该项目针对“溶剂化科学”的研究方向，在分子水平上对复杂分子体系与溶剂分子的相互作用机制进行探讨，研究了溶剂分子对激发态过程的竞争、化学反应的中间态的探测和调控过程，系统总结和归纳了溶剂化调控的激发态动力学的基本规律，建立了多个相关反应动力学模型。.主要成果有：a）发现有机配体到金核之间的电荷转移现象，观察到发生在金核中的电/声子耦合的振荡现象，提出并证实了溶剂化诱导的电/声子耦合振荡的概念；b）揭示超支化分子定域和离域的溶剂化相关的动力学特点，建立了定域与离域的动力学模型，提出通过设定溶剂化初态(ICT态)和末态(ICT’)的能级模型, 用于溶剂化的动力学global fitting的分析方法。发展了一种表征分子聚集体内生色团间相互作用的各向异性的光谱表征方法，推导出相关的定域与离域的各向异性光谱的表达方程；c）发展了基于“受激亏蚀”的飞秒时间分辨光谱方法，成功探测到分子激发态弛豫过程中的“暗态”及其衰减动力学。探测到激发态分子的电荷转移态、溶剂化、激发态质子转移和暗态衰减动力学的全部完整光循环过程；d）揭示了DNA结构的局部氢键微环境对质子转移、水合反应等基元反应途径的影响。观测到G-四链体DNA中不同于单个碱基dG以及双链DNA的独特的脱氨基质子N2-H的反应途径，揭示了DNA结构的局部氢键微环境下的质子转移反应机理，阐述了G-四链体在DNA自由基化学中的动力学微观机理。研究了C•+在DNA结构（i-motif）中的基元反应途径和动力学，观察到C•+水合生成C(5OH)•和C(6OH)•的光谱特征，指出在i-motif DNA中C•+主要发生的是水合反应；e）捕捉到DNA鸟嘌呤氧化损伤反应的自由基离子对中间体，并揭示了静电、碱基对内氢键作用对特征光谱的影响。.这些研究成果和基于此发展的各种原理方法，都为“溶剂化科学”的研究提供了新的认识和启发，拓展了溶剂化科学的研究范围。